Вісмут - "Відрядження" в космос

С.І. Венецкій

В один з літніх днів 1976 року, коли навколо Землі оберталася орбітальна наукова станція "Салют-5", члени її екіпажу космонавти Б. Волинов і В. Жолобов повідомили в Центр управління польотом, що згідно з програмою вони провели черговий технологічний експеримент під назвою "Сфера".

Ким тільки не доводиться бути космонавтам під час польоту! Вони і геологи, і біологи, і медики, і фізики, і хіміки - та хіба перерахуєш всі їхні небесні професії. Цього разу - для проведення експерименту "Сфера" - космонавти перетворилися в металургів, а їх металургійним "цехом" став компактний прилад, за допомогою якого належало дослідити процес затвердіння рідкого металу в умовах невагомості. Точніше, скориставшись відсутністю земних сил тяжкості, космонавти повинні були отримати на цьому приладі ідеальні за формою металеві кульки.

Що ж являє собою прилад і якого металу призначено було одним з перших увійти до літопису космічної металургії? Прилад складається з спеціального "магазину" з металевими заготовками, електронагрівача і прозорого лавсанового мішечка. Металом ж, на який припав вибір вчених, які планували цей експеримент, виявився відомий вже більше ста років так званий сплав Вуда, що складається з вісмуту, свинцю, олова та кадмію (у співвідношенні приблизно 4:2:1:1). Основна робоча характеристика сплаву -- низька температура плавлення (близько 70 ° С). Саме за ці заслуги сплаву Вуда і була видана "путівка" у космічні дали: чим легше плавиться метал, тим конструктивно простіше і, отже, компактніші може бути прилад, а це обставина в космонавтиці має першорядне значення.

Отже, в точно відведений для експерименту час космонавти включили прилад і крихітна заготовка, схожа на шматочок олівцевого грифеля, надійшла з "магазина" в трубку нагрівача. Тут заготівля швидко перетворилася на краплю і спеціальний пристрій виштовхнуло її в лавсанових мішечок. Якби справа відбувалася на Землі, крапелька зараз же впала б на дно, і на цьому досвід закінчився б, так і не відбувшись. У космосі ж кульку з розплавленого металу, попрощавшись з нагрівачем, починає парити в невагомості. Швидкість виштовхування краплі і розміри мішечка обрані з таким розрахунком, щоб до моменту зіткнення з його стінками метал уже встиг затвердіти. Капля, ще крапля, ще - і ось вже отримано багато крихітних матових намистин.

"Кульки начебто нічого, симпатичні, -- коментував по ходу справи бортінженер В. Жолобов. - Приємно дивитися, як розплавлені крапельки парять в невагомості, застигають, ні з чим не стикаючись ".

Але ось експеримент "Сфера" закінчений. Яку ж практичну користь він принесе? Чи варто в космосі "город городити "тільки заради того, щоб зібрати врожай металевих горошінок, хай навіть ідеальної сферичної форми? Та й чи буде їхня форма ідеальною?

лавсанових мішок космонавти доставили на землю, і вчені багатьох лабораторій піддали його вміст всебічному дослідженню. Виявилося, що, застигаючи, металеві краплі набували еліпсоїдні вигляд і перетворювалися на крихітні "груші", "цибулини", але аж ніяк не в бажані кульки. До того ж сплав Вуда з якихось причин втрачав у невагомості свою однорідність. І хоча, як то кажуть, перший млинець - комом, подібні експерименти, очевидно, будуть продовжені.

Якщо вони виявляться успішними, перед технологами відкриються привабливі перспективи: адже в земних умовах, щоб з металевої заготовки отримати кульку для підшипників, потрібно виконати одинадцять різних операцій, втративши при цьому чимало металу у відходи. Та до того ж і структура поверхневого шару кульок часом залишає бажати кращого. Ось чому можна припустити, що витрати на подорож сплаву Вуда у космос із лишком окупляться, коли на навколоземній орбіті почне діяти перший космічний підшипниковий завод. І цей час вже не за горами ...

А поки спустимося з небес на Землю і познайомимося з головним компонентом сплаву Вуда вісмуту - сріблясто-білим металом з легким рожевим відтінком. Перші згадки про нього в хімічній літературі відносяться до XV століття. Щоправда, тоді багато хіміки плутали вісмут зі свинцем, оловом і сурмою. Так, в одному з алхімічних словників вісмут описується як "всякий найлегший, блідий і дешевий свинець".

Зате відомий металург і мінералог середньовіччя Георг Агрікола у своїй книзі "Про родовищах і рудниках в старе і нове час ", написаної в 1546 році, звів вісмут в ранг одного з основних металів, додавши його до відомої з давніх-давен "прекрасною сімці "- золота, срібла, міді, заліза, свинцю, олова та ртуті. Однак остаточно "права громадянства" вісмут знайшов лише в XVIII столітті. Цьому металу, мабуть, як жодному іншому хімічному елементу, пощастило з назвами: за підрахунками деяких вчених, в літературі XV-XVIII століть можна зустріти більше 20 "псевдонімів" вісмуту і серед них такі виразні, як демогоргон, глаура, німфа.

Про походження слова "вісмут" існує безліч версій. Одні вчені вважають, що в основі його лежать німецькі корені "wis" і "mat" (перекручено weisse masse і weisse materia) -- білий метал (точніше, біла маса, біла матерія). На думку інших, назва походить від німецьких слів "wiese" (луг) і "muten" (розробляти рудник), оскільки цей метал ще в давні часи добували в луках Саксонії, поблизу Мейсена. Треті стверджують, що вісмутовимі рудами був багатий округ Візен в Німеччині - йому, мовляв, і зобов'язаний метал проекті. З точки зору четверте, слово "вісмут" - не що інше, як арабське "бі ісмід", тобто схожий на сурму.

Важко сказати, яка з версій правильна. Навіть Велика Радянська Енциклопедія не береться вирішити цей спір і лише лаконічно зауважує: "Походження назв." В "не встановлено ". Символ Bi вперше ввів в хімічну номенклатуру видатний шведський хімік Й.-Я. Берцеліус.

Ще за старих часів з'єднання вісмуту широко застосовувалися як фарби, грим, косметичні засоби. Так, на Русі, наприклад, представниці слабкої статі охоче користувалися різними білилами, у тому числі й вісмутовимі, які іноді називалися також іспанськими. Один англієць, який відвідав російське держава в середині XVI століття, зазначав, що жінки "так намазують свої обличчя, що майже на відстані пострілу можна бачити налепленние на обличчях фарби; за все краще їх порівняти з дружинами малюнків, тому що вони виглядають так, ніби біля їх осіб вибивали мішки борошна ".

Інша давня "професія" вісмуту, точніше його сполучень, - медицина. На цій благородній ниві він продовжує працювати і в наші дні: багато ліків, присипки та мазі, що застосовуються як антисептичні і загоюють засоби при лікуванні шкірних і шлунково-кишкових захворювань, опіків, ран, містять в тому чи іншому вигляді вісмут. Не випадково фармацевтична промисловість - одна з основних споживачів цього металу.

У техніці ж вісмут здавна відомий своїми легкоплавкими сплавами. Ось що написано в одній з книг, виданих понад сто років тому: "У сплавах вісмут вживається тільки тому, що він надає їм легкоплавкість. Тому цим металом користуються оловянщікі і органщікі, коли їм треба мати особливо легкоплавкий препарат. Оловолітчікі також додають трохи вісмуту для полегшення розплавлення металу, ніж, звичайно, не поліпшують свого товару, тому що вісмут робить все сплави ламкими ".

Сегодня "словолітчікі", щоправда, вже не застосовують вісмут як компонент типографського сплаву, але в інших областях різні сплави вісмуту (і серед них вже знайомий вам сплав Вуда) знаходять чимало роботи. Пожежники, наприклад, можуть спати спокійно, якщо вогненебезпечні об'єкти обладнані автоматичними вогнегасниками з плавкими запобіжниками із сплаву вісмуту з іншими металами. Варто температурі в приміщенні перевищити певний рівень, зволікання з цього сплаву розплавляється, спрацьовує реле і різкий дзвінок попереджає про небезпеку, що загрожує небезпеки. Є й такі пристрої, які не лише сигналізують про пожежу, але й самі, не чекаючи допомоги з боку, виливають на полум'я потоки води, а прибулим пожежникам залишається лише констатувати, що вогонь ліквідовано, і знову привести пристрій у стан "бойової готовності".

Сплав вісмуту зі свинцем і ртуттю плавиться вже при терті і тому використовується для виготовлення металевих олівців. Легкоплавкі сплави на вісмутовой основі дозволяють надійно спаяти скло з металом. З сплаву Вуда можна відлити чайну ложечку, яка ... розплавиться при першому ж перемішуванні нею гарячого чаю. Зрозуміло, в посуд-господарському магазині таку ложку не зустрінеш, зате на уроці фізики "чаювання" з її допомогою дає можливість наочно продемонструвати легкоплавкість сплаву Вуда.

Цей сплав має і високими ливарними властивостями, завдяки чому легко заповнює найдрібніші деталі форми. З нього роблять моделі для відливання складних деталей, він застосовується для заливки металографічних шлифов, "бере участь" у зуболікарському протезуванні.

Для деяких сплавів вісмуту характерні унікальні магнітні властивості. Так, з його сплаву з марганцем виготовляють сильні постійні магніти. Сплав вісмуту з сурмою, що виявляє в магнітному полі аномальний ефект магнітоопору, використовується для виробництва швидкодіючих підсилювачів і вимикачів. Добавка вісмуту (усього 0,01%) до сплавів на основі алюмінію і заліза покращує пластичні властивості матеріалу, спрощує його обробку. Таку ж послугу робить вісмут і нержавіючої сталі.

А олова він допомагає вилікуватися від хронічного захворювання, яке називається "олов'яної чумою": при низьких температурах цей метал розсипається на порох. Причина цього - перехід одного різновиду олова в іншу, з більш вільним розташуванням атомів в кристалічній решітці (так зване біле олово перетворюється в сіре). Атоми ж вісмуту, додані до олова, як би цементують його грати, не даючи їй зруйнуватися при перебудові, викликаної таким перетворенням. Дуже перспективні з'єднання вісмуту з телуром як матеріал для термоелектрогенераторов. Сприятливе поєднання теплопровідності, електропровідності і термоелектродвіжущей сили обумовлює високий коефіцієнт корисної дії перетворення теплової енергії в електричну. До речі, перша батарея термоелементів, створена приблизно півтора сторіччя тому, була виконана з спаяних зволікань сурми і вісмуту.

У космонавтиці, медицині та багатьох інших областях використовується сьогодні термоелектричне охолодження. Ще в 1834 році французький фізик Жан Пельтьє зауважив, що якщо через електричний ланцюг, що складається з провідників різного типу, скажімо заліза й вісмуту, пропустити постійний струм, то в місці їх з'єднання поглинається деяку кількість теплоти. Це явище, назване ефектом Пельтьє, довгий час не знаходило практичного застосування, тому що виникає в місці з'єднання металів охолодження було дуже незначним.

Але ось через понад сто років радянський академік А. Ф. Іоффе запропонував замінити метали в термоелектричних пристроях напівпровідниковими матеріалами, зокрема сполуками вісмуту, телуру, селену і сурми. Ось тоді-то ефект Пельтьє став справді ефективним засобом охолодження. Виявилося можливим створення на його основі холодильника нового типу, в якому переносником тепла служать не рідини або гази, як у звичайному холодильнику, а електрони. Крихітні електронні холодильники, завбільшки з наперсток, плавно знижують температуру до -50 ° С. Важливою особливістю таких холодильників є те, що їх легко можна перетворити в ... нагрівачі: для цього потрібно лише змінити напрямок струму.

Сполуки вісмуту можна зустріти в багатьох сферах сучасної техніки. Триоксид цього металу служить каталізатором при отриманні акрилових полімерів. У якості флюсу, що знижує температуру плавлення деяких неорганічних речовин, її використовують також у виробництві скла, емалі, порцеляни. Вісмутовие з'єднання вводять до складу стекол, якщо потрібно підвищити їхній коефіцієнт заломлення. Солі вісмуту застосовуються при виготовленні фарб для дорожніх знаків, "спалахують", коли на них падає промінь автомобільної фари. Відомі з давніх пір косметичні схильності вісмуту проявляються сьогодні у створенні за допомогою його солей перламутровою губної помади.

В останні роки увагу багатьох вчених прикута до явища надпровідності. Відкрите ще в 1911 році голландським фізиком X. Камерлінг-Оннес, це властивість деяких металів і з'єднань - поблизу абсолютного температурного нуля практично безперешкодно пропускати електричний струм -- довгий час було лише суто науковий інтерес. Бурхливий розвиток науки і техніки в другій половині XX століття зв'язало з надпровідністю грандіозні практичні перспективи, насамперед у галузі енергетики. Але щоб перспективи стали реальністю, потрібно відсунути якомога далі від абсолютного нуля поріг надпровідності, тобто ту критичну температуру, при якій речовина стрибкоподібно втрачає здатність чинити опір електричному струму. Пошуки вчених спрямовані на створення так званих високотемпературних надпровідників - матеріалів, які здатні знаходити цю властивість при порівняно легко досяжних температурах. На думку ряду фахівців, такими матеріалами можуть стати полімери, "начинені" дрібними частками металів.

Не так давно радянські хіміки зробили перший крок на шляхи вирішення цієї проблеми. Піддаючи електролізу водний розчин солей свинцю і вісмуту в присутності толуольного розчину полідіфенілбутадіена, вони зуміли отримати металлополімер, що містить близько 80% дисперсних (діаметром кілька мікрон) частинок свінцововісмутового сплаву. Оскільки метал впроваджувався в полімер у момент утворення із солі, не встигаючи окислитися, поверхня частинок була майже ідеально чистою. Як показали випробування нового матеріалу, температура переходу його в надпровідний стан, хоч і далека від бажаною, але помітно вище, ніж у чистого сплаву того ж складу. Отже, можна сподіватися, що наступні кроки в цьому напрямку дозволять досягти поставленої мети.

Цікаві результати отримали й американські вчені з Мічігану. Вони виявили, що вісмут, "забруднений" невеликою кількістю атомів олова або телуру, при температурах 0,03-0,06 До знаходить надпровідність, у той час як чистий метал цією властивістю обділений. Змінюючи концентрацію домішки, можна кілька зміщати поріг провідності вісмуту в ту чи іншу сторону.

До цих пір мова йшла про сплави і хімічні сполуки вісмуту. Але свою, мабуть, найбільш важливу і відповідальну роль - теплоносія в ядерних реакторах - він вважає за краще виконувати в гордій самоті. На цю роль метал запрошений не випадково: він плавиться при порівняно низькій температурі (271 ° С), а кипить при досить високою (1560 ° С). Широкий інтервал температур, при яких вісмут перебуває в рідкому стані, у поєднанні з хімічною стійкістю, пожежною безпекою і, що найголовніше, здатністю розсіювати теплові нейтрони, майже не поглинаючи їх при цьому (тобто не гальмуючи ланцюгову реакцію), висувають вісмут до числа кращих ядерних теплоносіїв. Перспективно і використання його в реакторах з жідкометалліческім паливом -- ураном, розчиненим у розплавленому вісмуту.

У вісмуту є ще цілий ряд цікавих властивостей. У відміну від більшості металів, він дуже вразлива і легко розтирається в порошок, але гарячим пресуванням з нього можна виготовити тонку дріт і пластинки. Майже всі метали при затвердінні зменшуються в об'ємі, а вісмут, завдяки своєрідності кристалічної структури, навпаки, розширюється (те саме відбувається і з водою при її перетворенні на лід). Мабуть, цим обумовлена й інша особливість поведінки вісмуту. З ростом тиску температура плавлення речовин звичайно підвищується. Цьому правилу підпорядковуються всі метали, а для вісмуту, виявляється, закон не писаний: чим вище тиск, тим легше він "погоджується" перейти в рідкий стан.

Вісмут - самий діамагнітних метал: якщо його помістити між полюсами звичайного магніту, то він, прагнучи з однаковою силою відштовхнутися від обох полюсів, займе положення на рівній відстані від них. Під впливом магнітного поля е.лектріческое опір вісмуту збільшується більшою мірою, ніж у інших металів; цією його властивістю користуються для вимірювання індукції сильних магнітних полів (прилад, котрий використовується для цієї мети, називається вісмутовой спіраллю). Після розплавлення вісмуту його Електроопір падає вдвічі, а при охолодженні різко зростає (наприклад, при зниженні температури від нуля до -180 ° С опір цього металу збільшується в 60 разів).

Щодо хімічних властивостей вісмут поводиться куди скромніше, намагаючись бути схожими на своїх найближчих сусідів по п'ятій групі (точніше, її правою підгрупі) періодичної системи - сурму і миш'як. Хіба що металеві властивості у нього виражені посильней, але до цього його просто зобов'язує положення в таблиці елементів: він ближче до "полюсу металлічності "(лівий нижній кут таблиці), ніж інші елементи його підгрупи. У сухому повітрі вісмут стійкий, але у вологому він одягається в якнайтонше покривало оксиду. Якщо ж метал нагріти вище 1000 ° С, він згорає красивим блакитним полум'ям.

Як відомо, при електролізі іони металу переносяться з анода на катод. Так вважали майже півтора століття - з тих пір, як англійська учений Майкл Фарадей встановив найважливіші закони електролізу. Але ось у 1975 році співробітники Інституту загальної та неорганічної хімії Академії наук УРСР виявили, що деякі метали при електролітичних процесах спрямовуються до анода. У дослідах українських вчених катод був виготовлений з вісмуту, анод - з нікелю, а роль електроліту виконував розплавлений їдкий натр. Коли був включений струм, вісмутовий катод почав танути на очах, і вже незабаром на поверхні анода з'явилися блискучі кульки з чистого вісмуту.

Це відкриття не спростовує, а лише уточнює закон Фарадея. Більшість металів дійсно виділяється на катоді, і лише деякі - вісмут, свинець, олово, сурма - "воліють" анод, щоправда, за умови, що електролітом служить розплав солей лужних та лужноземельних металів.

"Поправка до закону" може бути використана для очищення багатьох металів і сплавів від домішок вісмуту, свинцю та інших "порушників порядку". Для цього металеву заготовку, яку потрібно піддати рафінуванню, вводять в електроліт в якості катода. Починається електроліз, і непотрібні домішки, попрощавшись з основною масою металу, перебазуються на анод. Цей економічний спосіб названий катодного очищенням.

Як відомо, всі метали, та й взагалі більшість твердих тіл, мають кристалічну структуру, при якій їх атоми (іони, молекули) розташовуються в просторі в строго певному порядку. Інше справа - рідини або гази. Взяти хоча б звичайну воду. Що вона собою представляє? Абсолютно хаотичне скупчення молекул "ашдвао". Але варто охолодити воду до нуля, як її замерзають молекули прагнуть зайняти вже не випадкове положення, а лише те, що відповідає кристалічній решітці льоду. Так непримітна крапелька дощу перетворюється на красуню-сніжинку. У результаті цієї перебудови суттєво змінюються не тільки "зовнішні дані ", а й багато фізико-хімічні властивості речовини.

Однак не всі тверді тіла "визнають" кристалічну структуру. Таке, наприклад, скло - воно аморфно і в рідкому, і у твердому стані. А чи не можна аморфні металеві розплави змусити переходити в твердий, але теж аморфний стан, тобто отримувати "металеві скла"? Ця смілива задача була продиктована не простою цікавістю вчених: адже у нових матеріалів могли виявитися зовсім несподівані властивості. Але як же вирішити завдання? Звичайно процес кристалізації речовини протікає в часі, і молекули тому мають можливість "подумати" над тим, як їм поводитися під час перебудови. А що якщо здійснити миттєве затвердіння і, отже, не дати молекул часу на "роздум"?

На допомогу довелося закликати глибокий вакуум і пекельний холод. Саме вони допомогли створити такі умови, опинившись в яких, молекули змушені були, як при знайомої всім грі вмить підкорятися команді: "Замри!". У ході численних дослідів вдалося встановити, що якщо на переохолодження металеву пластинку, що знаходиться в камері, де забезпечені зазначені умови, нанести пари будь-якого металу, то на платівці тут же утворюється "скляний" плівка. Подібний експеримент, в Зокрема, був проведений з вісмуту. Виявилося, що плівка з вісмутового "скла" товщиною всього в декілька мікрон має буквально казковими магнітними і надпровідними властивостями. Навіть при звичайній температурі її опір електричному струму у багато разів нижче, ніж у того ж вісмуту в кристалічному стані.

Магнетизм і надпровідність - це чи не найважливіші якості матеріалів, без яких неможливий розвиток багатьох напрямків сучасної техніки. І, мабуть, металеві "скла" (або, якщо хочете, "скляні" метали) скажуть по цього приводу своє вагоме слово.

Вісмут - останній практично не радіоактивний елемент періодичної системи. Саме практично, тому що тонкі експерименти показали, що ядра атомів його основного природного ізотопу вісмуту-209 все ж таки схильні до радіоактивним перетворень, але період напіврозпаду цього ізотопу в сотні мільйонів разів перевищує вік Землі. Тому його з повною підставою можна характеризувати як стабільний, чого не скажеш про інші 19 ізотопу вісмуту - період напіврозпаду будь-якого з них не перевищує кількох діб.

Зовсім недавно вісмут допоміг радянським фізикам синтезувати ядра 107-го елемента періодичної системи. Поміщена в прискорювач вісмутовая мішень піддалася запеклої бомбардуванні іонами хрому. Більше двох місяців безперервно працював прискорювач, зіставлялися і аналізувалися результати десятків найтонших експериментів, і ось, нарешті, можна було з упевненістю заявити, що при злитті іона хрому з ядром вісмуту утворюються ядра 107-го елемента, період напіврозпаду яких всього близько двохтисячного часток секунди.

Попит на вісмут зростає з року в рік. За останні 40 років ціна на нього на світовому ринку підскочила в шість разів. За запасами в земній корі вісмут займає дуже скромне місце у восьмому десятку, позаду більшості рідкісних і розсіяних елементів. У той же час мінералів цього металу не так уже й мало - понад 70. Правда, скупчень вони не утворюють, і добувати вісмут доводиться як супутній продукт при виробництві свинцю, міді, срібла і інших поширених металів, руди яких містять часом всього 0,0001% вісмуту. Найвідоміші вісмутовие родовища знаходяться в Болівії, на острові Тасманія і в Перу.

У нашій країні пошуки родовищ цього металу почалися в роки першої світової війни, коли різко зросла потреба в лікувальних і антисептичних засобах. Вісмутовие препарати, які використовуються для медичних цілей, ввозили в царську Росію з Німеччини. З початком військових дій на старого торгового "партнера" розраховувати не доводилося, та Управління верховного начальника санітарної та евакуаційної частини звернулося до Академії наук з проханням вказати, чи є в Росії руди вісмуту і чи можна виплавляти з них цей метал.

Прохання була передана найбільшому геологу академіку В. І. Вернадського, який в ті роки очолював Комісію з вивчення природних продуктивних сил Росії. Дослідивши зразки Мінералогічного музею академії, вчений дійшов висновку, що пошукові роботи слід вести в Забайкаллі, і незабаром туди відправився один з його учнів К.А. Ненадкевіч (згодом член-кореспондент АН СРСР). Через деякий час він знайшов у Шерловой горі новий мінерал, названий їм базобісмутітом. Мінерал містив досить багато вісмуту і міг бути відмінним сировиною для його виробництва. У Надалі геолог знайшов ще ряд вісмутових родовищ, а вже в 1918 році з руд одного з них - Букукінского - їм були виплавлені перші десятки кілограмів вітчизняного вісмуту.

Список літератури

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.alhimik.ru/