Альфа-метілстірол
1. Фіз. св-ва
a-Метілстірол
(ізопренілбензол), С6Н5С (СН3) = СН2 - рухома безбарвна рідина з різким
спецефіческіх запахом; т.кіп. 165,38 оС, т. пл. -23,14 ОС, d20 0,9106 г/см3, nD
1,5386, уд. теплоємність 0,49 кал/(г. оС), теплота випаровування 96,66 ккал/моль,
теплота полімеризації 8,4 ккал/моль, ентропія полімеризації -26 кал/(моль. оС),
критичний тиск 43,2 кгс/см2, критична температура 384оС, критична
густина 0,307 г/см3. Розчинність a-метілстірола у воді 0,01%
за об'ємом, води в a-метілстіроле
- 0,056%, змішується в будь-яких співвідношеннях з ацетоном, СCl4, бензолом,
н-гептаном, і етанолом. Поверхневий натяг при 25оС 32,8 дин/см;
динамічна в'язкість при 20оС 0,940 мн. сек/м2; температура спалаху 58оС. За
фізіологічною дією близький до Стиролу; ГДК 5мг/м3.
2. Будова молекул, аналіз розподілу електронної
щільності.
Вуглецевий
скелет молекули a-метілстірола
лежить в площині бензольного кільця
Стійкість
підвищується за рахунок енергії сполучення бензольного кільця і подвійного зв'язку. Для a-метілстірола
можна записати три резонансні структури
Видно,
що бензольні кільце тут має підвищену електронну щільність в порівнянні
з незаміщених бензолом. Відповідно вінільний фрагмент молекули a-метілстірола
обідні електронної платність в порівнянні зі звичайною подвійним зв'язком. Ефект
делокалізації робить p-електрони подвійного зв'язку менш доступними для
електрофілов. Навпаки p-орбіталь бензолу стає більш доступною для
електрофілов. Можна прогнозувати зниження реакційної здатності в реакціях
типу АЕ по подвійному зв'язку і збільшення реакційної здатності в реакціях SE
бензольного кільця.
3. Хімічні властивості.
В
загальних рисах хімія a-метілстірола,
пов'язана з розподілом p-електронної щільності. Метильної група в
скільки-небудь помітною мірою не змінює p-систему стиролу, оскільки
не володіє мезомерним ефектом. Отже можна чекати близьку подібність
реакційної здатності a-метілстірола і стиролу. При зберіганні a-метілстірол
на повітрі окислюється до ацетохінона і формальдегіду. Практичне значення
мають реакції полімеризації.
4. Реакції полімеризації, полімери.
a-Метілстірол
мимовільно НЕ полімеризується; з киснем утворює перекису; гідрохінон,
сірка та ін інгібують його окислення. При радикальної полімеризації утворює
димер або низькомолекулярні олігомери, але сополімерізуестя з стиролом та ін
ненасиченими мономерами; А = 0,98, П =- 1, 27 (константи Алфея і Прайса).
a-Метілстірол
може бути підданий радикальної полімеризації.
При
радикальної полімеризації утворює димер і низькомолекулярні олігомери, при
низьких температурах під дією каталізаторів іонного характеру (Na-нафталін,
C4H9Li, ефірати BF3, калій і ін лужні метали), радіаційного або
УФ-опромінення - гомополімери досить високою молю маси і різної
стереорегулярними. Радикальна полімеризація здійснюється, перш за все,
безперервними методами в масі або в розчинниках, а також методом періодичної
суспензійний полімеризації. Легко сополімерізуется з стиролом, бутадіеном,
акрілоніртілом та ін ненасиченими мономерами. Використовують a-метілстірол
як сомономер у виробництві сополимера з стиролом (САМ), деяких сортів
АБС-пластиків, що володіють більш високою теплостійкістю, ніж полістирол, і
бутадієн-стирольних каучуків. Полімер a-метілстірола використовують
для поєднання з ПВХ та ін полімерами з метою підвищення їх теплостійкості. Поліметілстірол
одержуваний такими методами використовується для виробництва предметів широкого
споживання, іграшок, пакувальних матеріалів та інших цілей.
a-метілстірол
полімеризується згідно аніоном механізму, наприклад, під дією Аміда
натрію:
Зародження
ланцюга:
Зростання
ланцюга:
Обрив
ланцюга:
5.
Отримання
В
промисловості a-метілстірол
в отримують в основному двома способами:
1.
Алкілування бензолу пропиляних, з подальшим дегідрірованіем кумолу на
паладієвих-нікелевих каталізаторах у присутності перегрітого.
2.
Автоокісленіем кумолу до гідроперекисів, з подальшим розкладання під дією
мінеральних кислот гідроперекисів до діметілфенілкарбінола, і дегідратацією
останнього.
В
як побічного продукту a-метілстірол утворюється при виробництві фенолу та
ацетону; з продуктів реакції його виділяють і очищають ректифікації до ступеня
чистоти 99,5%.
В
різній літературі можна зустріти кілька методик лабораторного отримання a-метілстірола,
які не принципово не розрізняються між собою. Започатковані вони на реакції
реактивів Гріньяра з ацетоном. При цьому карбонільної атом вуглецю утворює
новий зв'язок С-С з бензольні кільцем, в той час як елеткроположітельная
група-MgBr, утворює зв'язок з більш електоотріцательним (у порівнянні з
вуглецем бензольного кільця) атомом кисню. Відповідно розривається p-зв'язок
СВ. Утворюється феніл-ізо-пропілат магній бромід. Останній гідролізується в
кислому або лужному середовищах до діметілфенілкарбінола, який у свою чергу
дегідратіруется до кінцевого продукту.
Мені
б використати одну з таких методик для отримання. До ефірного
розчину ~ 0,3 моль фенілмагнійброміда, отриманим за звичайною методикою, я
поступово приплив при перемішуванні 36 г ацетону. Далі кип'ятили суміш 1 годину з
зворотним холодильником і після охолодження вилив у суміш 200 г льоду, 10 г NH4Cl і
450 мл 2н. р-а HCl. Органічний шар я злив, а водний екстрагувати ефіром 2
рази. Об'єднав органічний шар і ефірні витяжки, промив 50 мл 2н. р-а
Na2S2O3 для видалення HCl, потім водою, і сушив над пропечений К2СО3. Потім я
відігнав ефір, а залишок перегнял у вакуумі. Вихід становив 15 г (60% від
зазначеного в методиці), n = 1,5245 (1,5260-спр.). Отриманий
діметілфенілкарбінол я змішав з 30 мл оцтового ангідриду і кип'ятили суміш 1 час
із зворотним холодильником, потім остудив і вилив в 300 мл води. Органічний
шар відділив, водний проекстрагіровал 2 рази ефіром. Органіку з'єднав і промив
водою до нейтральної реакції. Потім просушив над безводних МgSO4, і перегнав в
вакуумі. Вихід a-метілстірола
склав 9 г (75% від зазначеного в методиці) n = 1,5230 (1,5350-спр.). У
певної міри нечистий продукт вийшов через відсутність колби
Фаворського. За методикою з 15 г діметілфенілкарбінола, має вийдуть 7 г a-метілстірола.
Значить вийшов продукт чистоти як максимум 77,77%.
Список літератури
Енциклопедія
полімерів M.: 1977
Коротка
хімічна енциклопедія М.: 1965
Органічна
хімія З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане М.: 1979
Ресурси
Internet
Для
підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://ref.com.ua
