Барій - Удача шевця з Болоньї

С.І. Венецкій

У 1602 році болонський швець і за сумісництвом алхімік Касціароло підібрав у навколишніх горах камінь, який виявився настільки важким, що не запідозрити в ньому присутність золота міг тільки повний профан. Але Касціароло був не такий. Перед ним засяяли райдужні перспективи, і він, притащив знахідку в свою шевської-алхімічну майстерню, тут ж взявся до роботи.

Для початку вирішено було прожарити камінь з вугіллям і оліфою. І хоч виділити золото при цьому чомусь не вдалося, досвід приніс явно обнадійливі результати: охолоджений продукт прожарювання світився в темряві червоним світлом.

Будучи людиною товариською, Касціароло не став приховувати від своїх колег-алхіміків таємницю незвичайного каменя. Це сенсаційне повідомлення призвело золотоіскательскую братію в стан пошукової гарячки: знайдений мінерал, який одержав ряд назв - "сонячний камінь", "болонський камінь", "болонський самоцвіт", став головним учасником різноманітних реакцій і експериментів. Але час йшов, золото і не думало виділятися, і інтерес до нового мінералу поступово зник.

Лише через півтора століття, у 1774 році, відомі шведські хіміки Карл Шеєле і Юхан Ган піддали "болонський камінь" ретельного дослідження і встановили, що в ньому міститься особлива "важка земля", яку спочатку назвали "Барот", а потім -- "барит" (від грецького слова "Барос" - важкий). Сам же метал, який утворює цю "землю", був названий барієм.

У 1808 році англієць Гемфрі Деві електролітичним шляхом виділила з бариту металевий барій. І оскільки він виявився порівняно легким металом (щільність 3,7 г/см3), англійський хімік Кларк запропонував змінити назву "барій", не відповідає його істинному стану серед інших металів, на "плутоній" - на честь міфічного володаря підземного царства бога Плутона. Однак пропозиція Кларка не зустріло підтримки у інших вчених, і легкий метал продовжував іменуватися "важким" (в українській хімічній літературі початку XIX століття цей елемент іноді фігурував під назвою "тяжелец"). Зауважимо, що за сучасної технічної класифікації барій - справді найважчий представник групи ... легких металів.

У наші дні металевий барій - м'який білий метал -- отримують алюмінотермічним відновленням його оксиду. Вперше цей процес здійснив російський фізико-хімік М. М. Бекетов, який поклав тим самим початок Алюмінотермія.

Ось як вчений описує свої досліди: "Я взяв сухий окис барію і, додавши до неї деяку кількість хлористого барію, як плавня, поклав цю суміш разом з шматка глини (тобто алюмінію - прим. автора.) в угленой тигель і розжарюються його кілька годин. За охолодженні тигля я знайшов в ньому металевий сплав вже зовсім іншого вигляду і фізичних властивостей, ніж глиною. Цей сплав має крупнокрісталліческое будову, дуже крихкий, свіжий злам має слабкий жовтуватий відблиск; аналіз показав, що він перебуває на 100 год з 33,3 барію і 66,7 глини або, інакше, на одну частину барію містив два частини глини ... "Зараз цей процес проводиться у вакуумі при 1100 - 1200 ° С. Одночасно з відновленням оксиду барію алюмінієм відбувається дистиляція відновленого барію, який потім конденсується в чистому вигляді.

Барій хімічно дуже активний, він легко самозаймається при нагріванні або від удару, добре взаємодіє з киснем (блискуча поверхня щойно отриманого барію на повітрі швидко покривається плівкою оксиду), азотом, воднем, водою, тому його, як і деякі інші метали з "запальним характером", доводиться зберігати під шаром гасу. Частково цим пояснюється дуже обмежене застосування металевого барію. Основна його "спеціальність" -- поглинач залишкових газів (геттер) в техніці глибокого вакууму. У невеликих кількостях барій використовують у металургії міді та свинцю для розкислення, очищення від сірки і газів. Частина барію йде на виготовлення підшипникових і друкарських сплавів: їх основний компонент свинець стає помітно міцніше, прийнявши навіть малі дози барію. Сплав цього елементу з нікелем служить для виготовлення електродів запальних свічок двигунів і деталей радіоламп.

Набагато більш широке поле діяльності у сполук барію. З сульфатом барієм, або важким шпатом (тим самим каменем, що попався коли-то під ноги Касціароло), здавна пов'язане виробництво фарб. Правда, спочатку участь сульфату барію в цій справі носило нелегальний характер: в здрібненому вигляді шпат підмішували до свинцевого білила, в результаті чого вони виявлялися значно дешевше, і хоч якість їх явно страждала, власники фарбувальних заводів безсоромно продавали свою ерзац-продукцію майже по тими ж цінами, непогано нагріваючи руки на цій операції.

Ще в 1859 році до департаменту мануфактур і внутрішньої торгівлі дійшли відомості про шахрайських махінаціях ярославських заводчиків, додавали до свинцевого білила важкий шпат, що "вводить споживачів в оману на рахунок істинного якості товару, причому надійшла і прохання про заборону зазначеним заводчикам вживання шпату при виробленні свинцевого білила ".

Про це ж повідомлялося трохи пізніше і міністру фінансів, "яким як чути і наказано було Ярославському начальству зробити дізнання, але як це зроблено було через головного покровителя заводчикам поліцмейстера Красовського, то, звичайно, результат вийшов той, що вони покаялися в його кабінеті і почали з більшою сміливістю за підробку своїх злоякісних творів ".

Далі містилося прохання "розкрити це зло і на Нижегородської ярмарку, звідки білилами розвозяться до останньої межі імперії, і розкрити це дуже легко, варто опитати всіх белільних заводчиків, на який кінець виписують вони у величезних розмірах шпат, яке з нього роблять вживання і якщо вживання для білила, то які наслідки такого змішання ".

Але всі ці петиції ні до чого не привели. Досить сказати, що в 1882 році в Ярославлі був заснований Шпатовий завод, який, наприклад, в 1885 році випустив 50 тисяч пудів подрібненого важкого шпату, призначеного все для тих самих цілей. На початку 90-х років минулого століття Д. І. Менделєєв писав: "... В підміна до білилами на багатьох заводах домішується барит, так як і які привозили з-за кордону білила, для зменшення ціни, містять цю Підміна ".

Згодом сульфат барій набуває в лакофарбової промисловості права громадянства: він входить до складу літопон - білої фарби з покриває високою здатністю, що користується гарною репутацією у споживачів. У виробництві паперу дорогих сортів (зокрема, для грошових знаків, облігацій, документів) сульфат барію відіграє роль наповнювача і Обтяжувачі, роблячи папір біліше і щільніше. Взвесь цієї солі у воді використовують як робочу рідина при бурінні глибоких нафтових і газових свердловин. Сульфат барій затримує рентгенівські промені значно краще, ніж м'які тканини людського організму.

Цією властивістю медики користуються для діагностики шлункових захворювань. Хворому дають на сніданок "барієвої кашу "-суміш сульфату барію з манною кашею (або водою) - і потім просвічують рентгенівськими променями: непрозора для них "барієва каша "дозволяє лікареві отримати точне уявлення про стан шлунково-кишкового тракту і визначити місце захворювання. Завдяки здатності поглинати рентгенівські промені і гамма-промені барит служить надійним захисним матеріалом в рентгенівських установках та ядерних реакторах.

Оскільки мова зайшла про рентгенівських променях, доречно згадати про те, що їхнє відкриття пов'язане з платіносінеродістим барієм. У 1895 році зелене світіння цієї речовини в темряві навело видатного німецького фізика Вільгельма Конрада Рентгена на думку про якомусь невідомому перш випромінюванні, під дією якого і світилася сіль барію. Бажаючи підкреслити загадкову природу нових променів, вчений назвав їх Х-променями, але вже незабаром у більшості країн вони стали іменуватися рентгенівськими - на честь свого першовідкривача.

Всі ми не раз милувалися райдужними переливами перлів або перламутру. Не дивно, що з давніх пір велися пошуки барвників, які дозволили б штучним шляхом отримувати матеріали з перламутровою забарвленням. У давнину для цього використовували відвар рибної луски. Та й зараз ще де-не-де у такий спосіб, звичайно, багато в чому вдосконаленим, виробляють перлинний барвник. Але в століття хімії робити ставку на риб'ячу луску просто несерйозно - її з успіхом замінює тіосульфат барію. Кристалики цієї речовини, змішані з яких-небудь безбарвним лаком, перетворюють його в "перлина". Якщо ж їх ввести в желатиновий або столярний клей і нанести шар його на вироби з дерева, картону чи пап'є-маше, то можна добитися повної імітації перламутру.

Працівники скляної промисловості добре знайомі з іншим з'єднанням барію - карбонатом, який вони додають у скляну масу, щоб підвищити коефіцієнт заломлення скла. Іноді для тієї ж мети замість карбонату барію вводять нітрат. Але основне "захоплення" нітрату - Піротехніка: ця сіль барію, як і його хлорат, бере участь у всіх салютах і феєрверки, вносячи до загального барвистий букет яскраво-зелену внесок. У свою чергу хлорат барію не обмежується освітлювальної роллю і має славу серед працівників сільського господарства стійким борцем з бур'янами.

Ось уже майже п'ять тисячоліть несе свою вахту страж єгипетських пірамід Великий сфінкс. Витесаний за велінням фараона Хефрена з цільного шматка вапнякового скелі, він має лева, тіло і голову, якою додані риси самого Хефрена. Бути може, фараон і вражав красою, але за довгі роки гігантська копія його явно втратила привабливість: під дією піщаних бур, дощів і різких змін температури сфінкс майже позбувся носа, ліве око його став помітно косити, обличчя вкрилося глибокими зморшками.

Особливу тривогу викликає постійно худнуть шия статуї. "Сфінкс хворий, - писала одна з каїрських газет, - і якщо не будуть прийняті термінових заходів, шия може не витримати ".

Кілька років тому сфінкса пробували "лікувати": щоб зміцнити частині, що загрожують впасти, йому зробили "ін'єкції" солей барію. Вони допомогли, але не надовго. Через чотири роки кам'яна статуя довелося "закрити" на капітальний ремонт.

Досить великий "послужний список" у оксиду барію. У минулому столітті це з'єднання застосовували для одержання кисню: спочатку його прожарюють при 500-600 ° С і він, поглинаючи кисень повітря, перетворювався на пероксид; при подальшому ж нагріванні (до 700 ° С) пероксид знову переходив на оксид, втрачаючи зайвий кисень. Так "здобували" кисень майже до кінця XIX століття, поки не був розроблений спосіб отримання цього газу з рідкого повітря. Наступну цікаву сторінку в біографію оксиду барію вписав в 1903 році молодий німецький учений Венельт. Сталося це, як мовиться, неждано-негадано. Одного разу йому доручили перевірити на платинової зволіканні закон випускання електронів нагрітими тілами, відкритий незадовго до цього англійським фізиком Річардсон. Перший же досвід повністю підтвердив закон, але Венельт через деякий час вирішив повторити експеримент з іншого зволіканням. Яким же було його здивування, коли платина стала випускати потік електронів, у багато разів більший, ніж напередодні: прилад, що вимірює електронну емісію, ледь не вийшов з ладу. Оскільки властивості металу не могли так різко змінитися, залишалося припустити, що винуватцем електронного "шквалу" є випадково потрапило на поверхню зволікання речовина з більш високою здатністю до емісії електронів, ніж платина. Але що ж це за речовина?

Вчений став по черзі наносити на платину різні матеріали, підозрювані у зміні електронного потоку, але всі вони без праці доводили свою явну непричетність до цієї справи. І коли Венельт вже вирішив, що докопатися до істини йому навряд чи вдасться, він раптом згадав, що в мастилі насосної установки, яка приймала "участь" в експерименті, містився оксид барію, який міг випадково потрапити на платинову зволікання. Вчений знову включив прилади. А вже за мить його радість не знала кордонів. Так було відкрито речовина, яка за здатністю випускати електрони при нагріванні не має собі рівних.

Однак до такого висновку науковий світ прийшов не відразу. Після того як Венельт опублікував результати своїх дослідів, багато фізиків зайнялися їх перевіркою. Одне за одним почали з'являтися в пресі повідомлення про те, що Венельт сильно перебільшив емісійну здатність оксиду барію. Та й самому Венельту більше не вдавалося підтвердити своє відкриття. Розчарований вчений незабаром припинив досліди.

Лише через майже чверть століття оксидом барію зацікавився англієць Коллер. Він провів ряд більш досконалих експериментів та зумів встановити, що якщо оксид барію нагрівати у вакуумі при дуже низькому тиску кисню, то електронна емісія речовини буде вельми високою, якщо ж тиск кисню під час нагрівання підвищується, то емісія різко падає. Цей висновок, з одного боку, відновлював наукове реноме Венельта, але, з іншого, цілком збігався з думкою його опонентів. А так як при нагріванні оксид барію не міняв ні свого хімічного складу, ні кристалічної структури, виникла нова загадка: чому один і той же речовина веде себе настільки різне, хоча за всіма законами його властивості повинні бути однаковими?

Приблизно в ці ж роки німецький вчений Поль виявив відхилення від загальноприйнятих норм у поведінці низки інших простих речовин і тим самим підлив масла у вогонь. Втім, точніше сказати, він кинув у вогонь солі. Так-так, кристали звичайної кухонної солі, або хлориду натрію. Прогріваючи ці кристали в парах натрію, Поль з подивом спостерігав, як вони ставали фіолетовими. Щось подібне сталося і з кристалами хлористого калію: при нагріванні в калієвих парах речовина посиніло. Але ж і з цими сполуками, як і з оксидом барію, в результаті проведених дослідів нічого не повинно було статися.

Нічого? Виявляється, дещо все-таки відбувалося. Пояснити сутність загадкових явищ зумів в 1935 році той же Поль. За його гіпотезою, для кожного кристалічного речовини характерно постійне співвідношення в кристали не атомів різного виду, а так званих вузлів решітки. Для кухонної солі, наприклад, одні вузли належать катіонів натрію, а інші - Аніонами хлору.

Кожна пара таких вузлів обов'язково утворює як би "двокімнатну квартиру", причому "мешканці" можуть там і не перебувати. Якщо співвідношення різнорідних іонів в кристалах не відповідає стехіометричної співвідношенню, характерному для даної речовини (такі кристали отримали пізніше назву нестехіометріческіх), то і його властивості можуть змінюватися.

Поль резонно припустив, що при нагріванні солі в парах натрію на поверхню кристала можуть потрапити атоми цього елементу. При цьому кожен з них віддає електрон, перетворюючись на катіон, і будує для себе "кімнатку" (вузол решітки), але тут же до нього, покинувши своє колишнє "житло" в кристалі, пристроюється аніон хлору - майбутній сусід по нової "двокімнатній квартирі". Звільнилося від аніону хлоpa "приміщення" (вакансія) стає на перших порах притулком для електрона, відпущеного атомом натрію. Але електрони - "волелюбний народ" і довго перебувати під замком їм не до душі. Щоб вирватися назовні, електрон повинен отримати енергію, відповідну кванта жовтого кольору. Тому нестехіометріческіе кристали кухонної солі, що містять надлишок натрію, поглинають жовте світло і, підкоряючись законам спектру, беруть фіолетову забарвлення. Ретельні вимірювання дозволили дати відповідь і на питання, скільки ж надлишкових атомів натрію необхідно для такої зміни кольору; виявилося, що всього лише тисячні частки відсотка.

Але повернемося до оксиду барію. У 1953 році американський вчений Спроул нагрів безбарвні крупиці цієї речовини в рідкому Барі -- кристали стали червоними. Мабуть, вирішив Спроул, в них відбулися ті ж зміни, що і в кухонної солі, з тією лише різницею, що там вакансія одновалентних хлору затримувала один електрон, а в оксиді барію вакансія двовалентного кисню була вправі розраховувати на електронну пару. Саме цим, на думку ученого, і пояснювалася висока емісія електронів, тому що вакансії кисню служили їх природними джерелами. Гіпотеза підкуповувала своєю простотою. Залишалося лише провести деякі вимірювання, щоб переконатиться в тому, що потік електронів знаходиться в прямій залежності від кількості надлишкового барію в кристалах. І ось тут-то знову сталася осічка: досліди, проведені в лабораторії американської фірми "Белл телефон", здавалося б, не залишали від гіпотези Спроула каменя на камені. У чому ж справа?

Для вирішення цієї проблеми знадобилося 15 років кропіткої праці. Наприкінці 50-х років радянські хіміки А. Бундель і П. Ковтун, ознайомившись з експериментами фірми "Белл телефон", припустили, що її співробітники допустили помилку в самій методиці проведення дослідів: на металеву підкладку наносилася тонка плівка оксиду барію і в ній визначали надлишок барію. Настільки малу кількість речовини виявлялося недостатньо для точного хімічного аналізу. До того ж при високих температурах плівка могла забруднитися домішками підкладки, що, зрозуміло, спотворювало справжню картину. Але, як відомо, на помилках вчаться.

Щоб не повторити прорахунків американських колег, Бундель і Ковтун в своїх дослідах використовували найчистіший оксид барію, взявши її в великій кількості, а доступ домішках був "категорично заборонено" тим, що нагрівання проводився в спеціально підібраному хімічно стійкому матеріалі. З року в рік удосконалювалася методика і техніка експерименту, але задача була настільки важка, що лише зовсім недавно вдалося поставити крапки над i: саме крихітні кількості надлишкового барію, виміряні з ювелірної точністю, дійсно, як і вважав Спроул, обумовлюють емісію електронів. Так остаточно була розгадана природа явища, відкритого ще у початку нашого століття. Додамо лише, що зображення, що виникає на екрані вашого телевізора, "намальовано" пучком електронів, які вирвалися з нестехіометріческіх кристалів оксиду барію.

В останні роки оксид барію (цілком нормальний з стехіометричної точки зору) знадобилася для виготовлення так званих керамічних магнітів. Для цього суміш порошків оксиду барію і заліза спікають під пресом в сильному магнітному полі. Утворюється Феррати барію має цікавими магнітними властивостями і все частіше застосовується в техніці.

Але, мабуть, найважливішим з'єднанням барію сьогодні з повним правом можна вважати його титанат, що отримав світове визнання як відмінний сегнетоелектрик.

Своєю назвою цей новий клас хімічних речовин зобов'язаний французькому аптекаря Е. Сеньету, який ще в середині XVII століття відкрив подвійну калієво-натрієву сіль винної кислоти - сегнетову сіль, що завоювала незабаром репутацію непоганого проносний засіб. На цьому скромному терені сіль працювала більше двох з половиною сторіч, поки в 1918 році американський вчений Д. Андерсон не встановив, що в інтервалі температур від (-15) до +22 ° С вона має досить високою діелектричної проникністю, залишаючись поляризованої навіть під час відсутності зовнішніх електричних полів.

У 1944 році радянський фізик Б. М. Вул виявив сегнетоелектричних неабиякі здібності у титанату барію, який зберігав їх в широкому температурному діапазоні - майже від абсолютного нуля до 125 ° С.

Оскільки титанат барію характеризується великою механічну міцність і вологостійкість і може бути отриманий без особливих клопоту, не дивно, що він посів серед сегнетоелектриків одне із самих почесних місць, будучи прекрасним матеріалом для електричних конденсаторів. Завдяки сильно вираженого пьезоеффекту (зміні електричних характеристик під дією тиску) ця сіль барію знайшла постійну роботу в пьезоэлементах.

У наше століття - століття небувалого технічного прогресу -- все ширшим стає коло хімічних елементів, які претендують на "відповідальні посади" у науці, промисловості, сільському господарстві та інших областях людської діяльності.

Однак багато елементів з працею роблять кар'єру через того, що їх дуже мало в земній корі. У цьому відношенні барію пощастило: оболонка нашої планети містить 0,05% барію - в кілька разів більше, ніж, наприклад, нікелю, кобальту, цинку і свинцю, разом узятих. Отже, справа за ним самим, та за вченими, які покликані знаходити металів, сплавів, з'єднанням нові цікаві ролі.

Одна з таких ролей - створення штучних комет. Так, не дивуйтеся: випущені з борту космічного апарата на великому відстані від Землі пари барію перетворюються на яскраве полум'яне хмара, за допомогою якого вчені здійснюють різноманітні дослідження, ведуть оптичні спостереження, визначають траєкторію руху космічних літальних апаратів. Вперше штучна комета була утворена в 1959 році під час польоту радянської міжпланетної автоматичної станції "Луна-1".

На початку 70-х років західнонімецькі і американські фізики, проводячи спільні дослідження електричного і магнітного поля Землі, викинули над територією Колумбії (на дуже великій висоті) близько 15 кілограмів дрібних часток барію, які утворили полум'яне хмара, що спостерігалося з різних точок Америки.

Витягнувшись уздовж магнітних ліній земної кулі, барій дозволив уточнити їх розташування.

У 1979 році з борту ракет, запущених зі шведської полігону в Кіруни, в космічний простір були також викинуті струменя барію. Під дією сонячних променів барій легко іонізувати і створив світіння, яке можна реєструвати на великій відстані за допомогою надчутливих телевізійних установок.

Барієв хмара мало пролити світло на деякі процеси, пов'язані з полярним сяйвом. Вивчення характеру руху хмари дозволить, зокрема, судити про електричних полях, що зустрічаються на шляху небесних заволокою - іонів барію. Цікаво, які ролі чекають барій завтра?

Список літератури

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.alhimik.ru/