Захист від Сонця

І. А. Леенсон

Колись біла шкіра вважалася свідченням шляхетного походження, тому її захищали від сонця. Потім часи змінилися: показником добробуту і здорового способу життя став засмагу. На початку XX століття ця мода поширилася по всьому миру (останній російський імператор написав у щоденнику про дочок: "Звідки це у великих княжен дивне бажання почорніти від сонця? "). А що говорить про засмагу наука?

Для початку згадаємо, під яким світлом загоряє наша шкіра. Люди стають золотистими або бронзовими, коли, на їхню шкіру потрапляють штучні або природні ультрафіолетові промені - світло з довжиною хвилі менше 400 нм (більше довгохвильове випромінювання відноситься вже до видимого світла). Джерело природного ультрафіолету - Пряма або розсіяна сонячна радіація (слово "розсіяний" означет що засмагнути можна і в хмарну погоду), а штучного - наприклад, -- ртутно-кварцові лампи. Але ультрафіолет буває різний, і його дія на шкіру залежить від довжини хвилі випромінювання. М'яке УФ-випромінювання (315-400 нм, УФ-А) найменш небезпечно для організму. Середній ультрафіолет (280-315 нм, УФ-В) і жорсткий (100-280 нм, УФ-С) набагато небезпечніше, тому що вони краще поглинаються біологічними молекулами.

До поверхні Землі доходить тільки випромінювання А і В, а від жорсткого ультрафіолету З нас поки рятує озоновий шар (хоча зараз із-за озонових дірок ситуація змінюється). Як показали спеціальні дослідження, до земної поверхні не доходять промені з довжиною хвилі менше 286 нм. Реально ж на помірні широти потрапляє випромінювання від 295 нм (в Москві - від 301 нм). Те, під яким УФ-випромінюванням ми загоряти, залежить крім усього іншого від широти місцевості, її висоти над рівнем моря та запилення атмосфери. Отримати сонячний опік в горах незрівнянно легше, ніж на рівнині, а на півдні загоряють швидше, ніж в середніх широтах.

Хімія засмаги

Загар - Це захисна реакція шкіри на опромінення. Під дією світла в ній утворюється особливий чорно-коричневий пігмент меланін (від грецького melas - чорний), який не тільки захищає шкіру від випромінювання, але і виконує функції антиокислювач, нейтралізує небезпечні для клітин вільні радикали. Меланін у великих або менших кількостях є і в незагорелой шкірі, і він же забарвлює райдужну оболонку очей і волосся (його немає тільки у альбіносів).

Меланін - Це високомолекулярна підключення складної будови. Його колір і захисні функції багато в чому обумовлені тим, що в ньому є неспарені електрони. Механізм утворення меланіну повністю не з'ясовано, але відомо, що важливу роль у ньому грають амінокислота тирозин і фермент тирозинази (рис. 1). Він синтезується в особливих клітинах шкіри - меланоцитах, а регулює цей процес гормональна система, в основному гормони гіпофіза (так звані меланоцітстімулірующіе гормони). Взаємодіючи з молекулою білка, меланін формує темні зернятка розміром від 0,1 до 2 мкм. Меланоцити через свої відростки як би впорскують ці зернятка в клітини верхніх шарів шкіри, поки що майже весь меланін не опиниться в зовнішньому роговому шарі. Відтінок засмаги, можливо, залежить від того, в якому стані знаходиться меланін: в окисленні він чорний, а у відновленому -- жовто-коричневий.

Меланін - Чудовий фільтр, він затримує більш 90% УФ-випромінювання, але це не єдиний природний механізм захисту шкіри. Адже добре відомо, що навіть засмаглий людина чи негр не застраховані від опіку, якщо опиняться на гарячому сонці після перерви.

І разом з тим альбіноси, зовсім не мають меланіну, виробляють деяку стійкість до ультрафіолету та можуть якийсь час перебувати на сонці. Від опіку їх рятує товстий роговий шар з мертвих клітин на поверхні шкіри. Чим довше людина перебуває під сонцем, тим товщі стає роговий шар. Тому засмагла шкіра стає більш грубою і шорсткою, ніж вона була до засмаги. Ще один ступінь захисту - урокановая кислота, яка присутня в зовнішніх шарах шкіри. При опроміненні молекули цієї кислоти змінюють свою форму (транс-форма переходить в цис-) і таким чином перетворюють ультрафіолетову радіацію просто в теплоту. У темряві йде зворотна реакція (рис. 2).

Але чому ми мусимо захищати шкіру від ультрафіолету? Адже відомо, що він корисний, більше того, необхідний людині хоча б тому, що стимулює утворення вітаміну D (при довжині хвилі 280-320 нм). Помірні дози ультрафіолету допомагають організму придушувати простудні, інфекційні і алергічні захворювання, покращують живлення і кровопостачання шкіри, сприяють нормалізації обміну речовин, благотворно діють на апетит і сон. Більш того, ультрафіолет підвищує стійкість до багатьох шкідливих речовин, зокрема до свинцю, ртуті, кадмію, бензолу, Тетрахлорид вуглецю і сірковуглецю, що дуже важливо для хіміків.

Але все добре в міру. Надлишок УФ-випромінювання, навпаки, пригнічує захисні сили організму, а крім того, порушує обмінні процеси, функцію ендокринної системи. Багато хто відчули на собі, як погано позначається тривале опромінення на самопочутті: з'являються підвищені збудливість, дратівливість або, навпаки, млявість. Давно відомо і те, що промені з довжиною хвилі в інтервалі 270-334 нм можуть викликати рак: найбільш небезпечні УФ-В промені від 301 до 303 нм - саме в тій області найвища чутливість шкіри до опіку.

Трохи фотохімії

Давайте постараємося простежити шлях кванта світла після того, як він потрапляє на шкіру, і зрозуміти, що ж шкідливого він в собі несе. Біомолекули (які - ми побачимо далі) поглинають кванти світла і переходять в збуджений стан. Цей процес можна проілюструвати діаграмою, запропонованої в 1935 році польським фізиком Олександром ЯБЛОНСЬКИМ (рис. 3).        

  

Рис. 3. Спрощена діаграма Яблонського.     

Не будемо вдаватися в подробиці енергетичних переходів. Для нас важливі дві обставини: по-перше, в збуджених станах молекули живуть дуже недовго (нікчемні частки секунди, причому в синглетно стані найчастіше значно менше, ніж у тріплетном), а по-друге, вони стають дуже реакційноздатні. У такої молекули є три можливих долі. Перша -- повернутися в основний стан; при цьому надлишок енергії, принесений квантом світла, перейде в теплову енергію, яка передасться іншим молекул і розсіється в навколишній простір. Друга - випустить квант світла (якщо молекула перед цим була в синглетно стані, випромінювання називається флуоресценції, а якщо в тріплетном - фосфоресценції). Нарешті, збуджена молекула може вступити в ту чи іншу хімічну реакцію: ізомеризації, іонізації, дисоціації або в реакцію з іншими молекулами.

Таким чином, ультрафіолет запускає різні вторинні процеси, в тому числі і ланцюгові реакції. Єдина перешкода - малий час життя збуджених станів.

Отже, у молекули, що поглинула квант світла, є кілька шляхів для подальшого перетворення. Для нашої шкіри небезпечний третій шлях - хімічні реакції збуджених молекул. Наприклад, коли в таку реакцію вступають фрагменти ДНК, то виникають мутації, а це може стати причиною переродження клітини в ракову. Ці фрагменти - азотисті основи нуклеотидів, по-різному реагують на порушення: шкідливі перетворення піримідинових підстав відбуваються в десять разів легше в порівнянні з пуриновими. Піримідин можуть вступати в реакції дімерізаціі, гідратації або утворювати зшивки з білками. Але сама небезпечна з них -- дімерізація, через неї відбувається 70-80% всіх необоротних пошкоджень ДНК під дією УФ-світла.

Звичайно, в клітинах передбачений захист від фотоповрежденій. Є безліч ферментів, які вирізують пошкоджені ділянки і потім добудовують розірваний ланцюг ДНК. Так, існує фермент фотоліаза, який розщеплює піримідинові димер. За деякими даними, бере участь у фотозащіте і гормон серотонін, який вбудовується в ДНК (без утворення хімічних зв'язків) і заважає утворенню небезпечних димерів. Піримідинові підстави поглинають світло в області 200-300 нм. Однак дослідження показали, що зміни в ДНК можуть відбуватися і під дією світла УФ-А (320-400 нм), але цей механізм ще повністю не вивчений. На щастя, м'який УФ-А діє порівняно слабо, і шкода від нього є лише тоді, коли інтенсивність та доза випромінювання на кілька порядків вище в порівнянні з короткохвильовим УФ-випромінюванням.

До жаль, однією ДНК справа не обмежується, УФ-радіація може пошкоджувати та білки. Оскільки до білків відносяться всі ферменти, то їх пошкодження може відгукнутися тяжкими наслідками. Вимірювання показали, що ефективність пошкодження білків може бути 0,1-1% у розрахунку на число зайнятих тільки квантів. Не всі амінокислотні залишки в складі білків однаково чутливі до ультрафіолету: швидше за все починають реагувати триптофан і цистин. Але й цього цілком достатньо: з триптофану виходить реакційноздатні радикал, який може зшивати сусідні ланцюга білка. Якщо ж триптофан входить в активний центр будь-якого ферменту, то останній після цього неминуче втратить активність. Вибитий з молекули триптофану електрон також нічого хорошого клітці не принесе. Він допомагає утворенню активного радикала НО2 ·, або безпосередньо руйнує інші структури білкової молекули. Наприклад, після приєднання електрона до молекули цистину розриваються дисульфідні містки.

Крім ДНК і білків, ультрафіолет може діяти і на ліпіди - тобто на мембрани клітин. При опроміненні змінюється їх іонна проникність, через що клітини набухають і розриваються. Так кванти світла руйнують еритроцити і роботу внутрішньоклітинних органів, таких, як мітохондрії і лізосоми. У разі біологічних мембран кванти діють не прямо, але також безвідмовно: спочатку його вловлюють фотосенсибілізатора, які передають збудження на ліпіди. До складу ліпідів входять жирні кислоти з декількома подвійними зв'язками, що і робить їх чутливими до фотоокісленію. Починається ланцюгова реакція, у результаті якої виходять гідроперекисів. Ланцюгове фотоокісленіе ліпідів можна загальмувати за допомогою інгібіторів - молекул, що перехоплюють вільні радикали. Інгібітори ланцюгового окислення називаються антиокислювач, або антиоксидантами. Найбільш відомий з них - альфа-токоферол (вітамін Е).

Що і як захищає шкіру від УФ-випромінювання?

Зазвичай ті матеріали, які затримують видиме світло, непрозорі і для УФ-променів. Зворотне не завжди вірно: речовина може бути абсолютно прозорим і безбарвним і в той же час майже повністю затримувати УФ-промені. Дуже важлива і товщина матеріалу: з її збільшенням інтенсивність поглинання зростає по експоненті. Наприклад, звичайне віконне скло товщиною 0,1 мм досить прозоро у всій УФ-області. Те ж скло товщиною 3 мм пропускає світло вже тільки в області УФ-А. Частково пропускає ультрафіолет і легкий одяг. Найбільш прозорі тканини рідкого плетіння з тонких волокон, на зразок капрону. З полімерних матеріалів найпрозоріший - поліетилен, він зовсім трохи послаблює УФ-радіацію. У той же час плівки з полістиролу та деяких інших полімерів затримують ультрафіолет значно краще.

Щоб захистити шкіру від сонця, особливо на пляжі, використовують спеціальні креми. Вони в ходу досить давно, але раніше їх склад підбирали чисто емпірично, не маючи уявлення про те, які хімічні реакції відбуваються в шкірі під дією світла. Виходили, за сучасними поняттями, досить моторошні суміші. Так, у рецептурному довіднику, виданому в США в тридцяті роки, до складу сонцезахисних кремів рекомендували вводити різні екзотичні речовини (трагант, мигдальне олія, соснове масло, китайське корична масло і т. п.), а також вельми сумнівні з'єднання - борну кислоту, буру, фенол, поліалкілгліколі (під фірмовою назвою "глікопон"), сульфат хініну, холестерин, нафтолдісульфонат натрію. Популярними були також неорганічні пігменти білого кольору, захисна роль яких зводилася до суто механічному відбиття й розсіювання світла. Цікаво, що простим додаванням коричневого барвника майже будь-який склад можна було перетворити на засіб для засмаги!

Зараз підхід до створення сонцезахисних кремів суто науковий. Косметологи виходять з того, що ці кошти повинні допомагати природним механізмам знешкоджувати небезпечні кванти УФ-випромінювання. Ця допомога може бути просто механічної: наприклад, оксид цинку або титану робить крем яскраво-білим і він утворює на шкірі непрозорий шар, що відбиває і розсіює ультрафіолетове випромінювання. До складу кремів вводять також органічні сполуки, які поглинають сонячну радіацію в потрібному діапазоні довжин хвиль. При цьому молекули-захисники не повинні самі вступати в реакції або давати шкідливі продукти, наприклад вільні радикали. Їх завдання - поглинути квант світла, дуже швидко повернутися з збудженого стану в основний і працювати далі. Звичайно, до речовин у складі сонцезахисних кремів пред'являють і інші вимоги: вони повинні бути нетоксичними, не дратувати шкіру і т. д.        

  

Рис. 4. Речовини, що поглинають ультрафіолетове випромінювання.     

Деякі з таких з'єднань показані на малюнку 4. Всі вони містять бензольні кільця, багато хто - зв'язані системи зв'язків, завдяки яким і поглинають ультрафіолетове випромінювання. Першою косметологів сподобалася пара-амінобензойна кислота (по-англійськи скорочено РАВА, від para-aminoben-zoic acid). Складні ефіри РАВА (етиловий, пропіловий, ізопропіловий) застосовують в медицині як місцевих анестезуючих коштів, наприклад новокаїн. Проблема в тому, що РАВА погано розчиняється у жироподібних речовинах, які, власне, і складають основу будь-якого крему. Тому використовують складні ефіри: вони розчиняються значно краще. Однак у 1-2% людей РАВА та її похідні викликають алергічні реакції.

З цієї точки зору краще інші сонцезахисні сполуки, наприклад ефіри коричної кислоти С6Н5-СН = СН-СООН і саліцилової кислоти, похідні бензофенона С6Н5-СО-С6Н5. Вони дуже добре поглинають УФ-випромінювання. Так, не заміщена корична кислоти робить це в сто разів краще, ніж бензол. Тому для кремів досить зовсім невеликих концентрацій похідних цієї кислоти (ціннаматов). Похідні саліцилової кислоти поглинають гірше, відповідно концентрація цих сполук у захисних кремах повинна бути більш високою.

Захисне дію будь-якого такого з'єднання або їх суміші оцінюється "захисним фактором". Наприклад, якщо роздратування на чистій шкірі з'явилося через 10 хвилин опромінення, а на змазаній кремом (в точно таких же умовах) - за годину, то захисний фактор дорівнює 60