електрофільні заміщення в бензольному кільці

Реферат по
Патологічної фізіології.

тема:
"Реакції електрофільного заміщення в ароматичному ряду"

Зміст:
Електрофільні заміщення в бензольному кільці 2 Правила орієнтації електрофільного заміщення в бензольному кільці 4 Реакція Фрідель-Крафтса 8 Галогенірованіе 10 Сульфірованіе 11 Нітрування 13

Електрофільні заміщення в бензольному кільці.
У реакціях електрофільного заміщення в бензольному кільці атом водню заміщується на електрофільні реагент при збереженні ароматичного характеру початкової сполуки:
.

Механізм електрофільного заміщення можна записати так:
.

  1-а стадія: освіта п-комплексу. У цьому випадку утворюється слабкий зв'язок між п-електронним хмара бензольного кільця і електрофільні реагентом з дефіцитом електронної щільності при збереженні ароматичного секстету. Електрофільні реагент розташовується зазвичай перпендикулярно площині кільця вздовж його осі симетрії. Ця стадія протікає швидко і не впливає на швидкість реакції. Існування п-комплексу доводиться методом УФ-спетроскопіі.
.

  2-я стадія: освіта б-комплексу. Ця стадія повільна і практично не оборотна. Утворюється ковалентний б-зв'язок між електрофілом та атомом вуглецю бензольного кільця, при цьому атом вуглецю переходить з spІ в spі-валентних станів з порушенням ароматичного секстету і освітою ціклогексадіенільного катіона (іона бензоленія). Катіон бензоленія разом з протівоіоном утворюють іонну з'єднання, добре проводить електричний струм. У іоні бензоленія всі атоми вуглецю розташовані в одній площині, а заступники у spі-гібрідізованного атома вуглецю перпендикулярно їй.
.

Електрофільні реагент приєднується за рахунок двох електронів п-електронної хмари бензольного кільця з порушенням ароматичного секстету. Стійкість ціклогексадіенільного катіона обумовлена делокалізації позитивного заряду з утворенням мезомерной частинки, в якій чотири п-еле-рона делокалізованими в полі п'яти ядер.
Істинне будову іона бензоленія проміжне між трьома граничними структурами, реально не існуючими (п, р-пару), позитивний заряд локалізований переважно в о-і п-положеннях до місця приєднання електрофени.
Бокові структури б-комплексу:
.

Мезоформули:
.

Бензоленіевие іони мало стійкі і високореакціонни, але існують тривалий час у сильної кислоти або сільнокіслой середовищі, де протівоіон не володіє нуклеофільних властивостями і не буде відщеплює протон.
  3-я і 4-а стадії: освіта другому п-комплексу та ароматизація. б-комплекс може перетворюватися на новий мало стійкий п-комплекс, який під впливом підстави, звичайно протівоіона, депротоніруется. При цьому відновлюється ароматична система: атом вуглецю переходить з spі в spІ-валентних станів і замикається ароматичний секстет.
.

б-комплекс п-комплекс
.

Перші дві стадії електрофільного заміщення у ароматичних сполук аналогічні електрофільні приєднання до алкенів, а 3-я і 4-а стадії відрізняються. Замість приєднання нуклеофільного реагенту до карбокатіону відщеплюється протон. Так як утворюється енергетично більш стійка ароматична система (1) в порівнянні з дієновий (2):
.

Правила орієнтації електрофільного заміщення в бензольному кільці.
Всі заступники діляться на два типи: перший роду (о-і п-орієнтанти) і другого роду (м-орієнтанти).
.

Заступники першого роду, окрім Alk-групи, більш електронегативні, ніж вуглець, тому вони зменшують електронну щільність кільця по механізму негативного індуктивного ефекту (-I-ефект). Однак у більшості заступників першого роду атом, пов'язаний з бензольні кільце, має неподіленого пару електронів, здатну вступати в р, п-пару (+ М-ефект). Відносна сила-I і + М-ефектів і визначає реакційну здатність з'єднання.
Заступники другого роду більш електронегативні, ніж вуглець (-I-ефект) і, крім NR-групи, мають п-зв'язку, здатні вступати в пару з бензольні кільцем.
Орто-, пара-орієнтанти Мета-орієнтанти Активують:-O-NH2,-NHR,-NR2-OH,-OR-NHCOR-SH,-SR-Alk,-Aч дезактивуючий:-F,-Cl,-Bч,-I Дезактивуючий-NR3-NO2-SO3H-COR-CHO-COOH,-COOR-CN-CCl3-CF3-CH2NO2 та ін Деякі алкільних групи, що несуть електроноакцепторние заступники, є м-орієнтанти і дезактивують кільце. Електрофільні реагент в таких з'єднаннях переважно вступає в м-положення. Такими заступниками є:

Існують два методи для визначення реакційної здатності сполук і місця переважного вступу в кільце: статистичний і динамічний.
1.Статістіческій підхід - заснований на обліку положення: електрофільні реагент, що володіє дефіцитом електронної щільності, буде переважно атакувати ті положення кільця, де електронна щільність максимальна.
о, п-орієнтанти: якщо в кільці присутній заступник з неподіленого електронної парою, для якого + М-ефект (р, п-) більше-I-ефекту, тоді всі положення кільця мають підвищену електронну щільність в порівнянні з бензолом. Реакційна щільність такого з'єднання вище незаміщених бензолу. Найбільший надмірне зарядження зосереджується в о-і п-положеннях до заступника, куди і вступає переважно електрофільні реагент.
.

м-орієнтанти зменшують електронну щільність кільця, але особливо сильно в про-і п-положеннях. Тому переважно електрофільні реагент вступає в м-положення, вибираючи місця найменшою дезактивації.
.

2.Дінаміческій підхід. Різниця в дії орієнтанти є наслідком їх впливу на стабільність утворюється в проміжної стадії бензоленіевого іона (б-комплексу). Чим вище стійкість інтермедіатів, тим менше енергія активації.
о, п-орієнтанти. Орієнтація у про-і п-положення до заступника першого роду переважно, б-комплекс більш стійкий внаслідок сильно делокалізації заряду 6 в делокалізації заряду бере участь група ОН. Відповідно зменшується вільна енергія активації перехідного стану в стадії утворення б-комплексу. У разі вступу електрофени в м-положення стабілізація за рахунок групи ОН невелика.
.

м-орієнтанти. Аналіз граничних структур б-комплексів показує, що другий заступник буде переважно вступати в м-положення до заступника другого роду. Тому що тільки в цьому випадку заступник не буде заважати делокалізації позитивного заряду в трьох позиціях кільця б-комплексу. Освіта б-комплексу з положенням електрофени в о-і п-положеннях мало ймовірно, тому що позитивний заряд локалізована лише в двох положеннях кільця.
.

Правила орієнтації мають відносний характер і вказують лише на переважне місце вступу другого заступника. Найчастіше утворюються всі три ізомеру в тому чи іншому співвідношенні.
Орієнтація в дизаміщених похідних бензолу.
Якщо в кільці вже є два заступники, то реакційна здатність і місце вступу третьегозаместітеля визначається розподілом електронної густини в кільці з урахуванням їх I-і М-ефектів. Дії електрофени схильні до стану з найбільшою електронної щільністю або призводять до найбільш стійкого б-комплексу.
У кільці двох заступників одного роду:
  а) Два о, п-орієнтанти. У цьому випадку найбільша реакційна здатність спостерігається у з'єднань з м-положенням заступника (узгоджена орієнтація).

  б) Два м-орієнтанти. Такі сполуки проявляють низьку реакційну здатність, однак з трьох ізомерів найбільшу активність проявляють м-ізомери (узгоджена орієнтація).

Реакція Фріделя-Крафтса.
Реакція Фріделя-Крафтса - алкілування або ацілірованіе ароматичних сполук в присутності каталізаторів - кислот Льюїса (AlCl3, BF3, FeCl3) або мінеральних кислот (HF, H3PO4 та ін.) Як алкилирующих коштів використовуються алкілгалогенідиб алкени і спирти, а в якості ацілірующіх - ацілгалогеніди:
Алкілування:
Ацілірованіе:
  Алкілування:
Алкілгалогеніди найбільш поширені алкілуючі кошти.
Освіта електрофільного реагенту: центральний атом каталізатора утворює б-комплекс, в якому зв'язок вуглець - галоген сильно ослаблена і легко розривається з утворенням йонної пари:
   CH3-CH2-Cl + AlCl3 [CH3CH2-Cl-AlCl3] CH3CH2 + AlCl4
Активність алкілгалогенідов зменшується в ряді: AlkF> AlkCl>> AlkBч> AlkI (у порядку зменшення спорідненості галогену до атому алюмінію). На активність алкілгалогенідов впливає будова алкільних ланцюжка: третинні більш активні, ніж вторинні, які активніше первинних, це обумовлено стійкістю утворюються карбокатіонов.
Реакція електрофільного заміщення оборотна:
.

Реакцією Фріделя-Крафтса призводить до утворення ізомерів. Наприклад, алкілування бензолу н-пропілхлорідом призводить до утворення 70% ізопропілбензолу (кумолу):
  C6H6 + CH3CH2CH2Cl C6H6-CH-CH3 + C6H6CH2CH2CH3
                                                     70% CH3 30%
Це можна пояснити перегрупуванням первинного н-пропильного катіона в ізопропільний:
                                                             H
  CH3CH2CH2-Cl-AlCl3 [CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH3] AlCl4
Алкени і спирти так само широко використовуються в реакціях Фріделя-Крафтса. Наприклад, для отримання кумолу застосовують пропилен:
                                                                CH3
C6H6 + CH2 = CH-CH3 C6H6-CH-CH3
Алкілування йде, якщо нітрати алюмінію містить сліди галогеноводорода (сокаталізатора):
  HX + AlX3 H [AlX4]
  CH3CH = CH2 + H [AlX4] [CH3-CH-CH3] AlX4
Алкени вступають в реакцію алкілування і в присутності мінеральних кислот (HF або H3PO4):
  CH3-CH = CH2 + H3PO4 [CH3-CH-CH3] H2PO4
Спирти теж беруть участь у алкілуванні в присутності кислот Льюїса або мінеральних кислот:
  R-O + BF3 R [HOBF3]
      H
У реакцію Фріделя-Крафтса вступають і алкільних похідні бензолу. Реакція неселективним% крім моноалкілірованного з'єднання утворюється ді-і поліалкілзамещенние:

Моноалкілзаменщенние більш реакційноздатні, ніж бензол (Alk-група - заступник першого роду), і легше вступають в реакції електрофільного заміщення. Реакція Фріделя-Крафтса оборотна, при нагріванні відбувається перегрупування о-і п-діалкілбензолов в термічно більш стійкий м-діакілбензол. У реакцію Фріделя-Крафтса не вступають з'єднання із заступниками другого роду, дезактивуючий кільце.
Галогенірованіе.
1.Хлорірованіе бензолу: реакція екзотермічна, з цього введення галогену здійснюється у присутності каталізатора (кислот Льюїса) в рідкій фазі, без нагрівання. Найбільш часто використовують хлорид заліза (III).
  2Fe + 3Cl2 2FeCl3
  Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 Cl-Cl-FeCl3 [Cl] [FeCl4]
Реакція протікає в інертному розчиннику.
Бензольні кільце атакується неіонізованій комплексом, а розрив зв'язку Hal-Hal йде на стадії утворення бензоленіевого катіона. Відсутність ізотопного ефекту вказує на те, що стадія освіти б-комплексу найповільніша стадія процесу.

При надлишку хлору хлорування може проходити за ступеневою схемою. Разом з хлорбензол утворюється о-і п-діхлорбензоли.

Сульфірованіе.
В якості реагентів при сульфірованіі використовується сірчана кислота та олеум. Сульфірованіе оборотно і може супроводжуватися утворенням продуктів вторинного заміщення - діарілсульфона:
  Aч-H + HOSO2OH AчSO OH + H2O
  AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O
Сульфон не утворюється при надлишку сірчаної кислоти, надлишок сірчаної кислоти використовують тому, що при зменшенні її концентрації різко зменшується швидкість сульфірованія, починає переважати зворотна реакція - гідроліз.
Як сульфірующего реагенту може виступати оксид сірки (YI). Освіта оксиду сірки (YI) може відбуватися в результаті автопротоліза сірчаної кислоти:
                                                                     H
  HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH
  HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S
               HO
Висока електрофільні сірки обумовлена високою полярністю зв'язку SO. Це призводить до того, що в стадії утворення б-комплексу у сірки звільняється вільна орбіталь, здатна утворити б-зв'язок з двома п-електронами кільця.
Сульфірованіе:
.

При сульфірованіі всі стадії процесу оборотні. У разі сульфірованія олеум, в якому немає сильного підстави - води, що сприяє відщеплення протона від б-комплексу, швидкість визначається стадією відщеплення протона, присутній ізотопний ефект. Якщо сульфіруют купоросні олією, у якому є вода, то найбільш повільною є стадія освіти б-комплексу, ізотопний ефект відсутній.
Нітрування.
Нітрування може відбуватися під дією різних нітруючою реагентів: концентрованої або розведеної азотної кислоти; нітруючою суміші (суміші азотної і сірчаної кислот); суміші нітрату калію і сірчаної кислоти: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; суміші азотної кислоти з оцтовим ангідридом:
                OOO
       CH3-COC-CH3 + HO: NO2 CH3-CO-NO2 (ацетілнітрат)
Електрофільні атаку бензольного кільця здійснює нітрону-катіон, що утворюється з нітруючою суміші:
  HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

Нітрування відбувається за звичайним механізмом, ізотопний ефект відсутній:

Катіон нітрону, атоми азоту знаходяться в sp-гібридизації, не містить вільних орбіталей. У п-комплексі він розташовується вздовж осі симетрії бензольного кільця, зберігаючи sp-гібридизацію. У стадії б-комплексу атом азоту переходить в sp ¤-гібридизацію.