Розробка термокаталітіческого сенсора для
визначення природного газу і бензину в газових середовищах
Мельник Олександр Вадимович
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Краснодар - 2007
Робота
виконана у Сочинському науково-дослідному центрі Російської академії наук.
Загальна характеристика роботи
Актуальність
роботи. Одним із завдань в галузі охорони навколишнього середовища і боротьби за її чистоту
є систематичний контроль за вмістом забруднювачів.
Природний
газ (метан) і вуглеводні (наприклад, бензин, гас) - одні із самих
поширених забруднювачів атмосферного повітря. Вони поступають в атмосферу
в результаті випаровування і витікання з різних ємностей, трубопроводів,
викидів та згоряння в двигунах внутрішнього згоряння. Природний газ і бензин
утворюють з повітрям вибухонебезпечні суміші.
Тому
завдання контролю критичних довзривоопасних концентрацій вуглеводнів у
атмосфері представляє одну з важливих завдань у забезпеченні техніки безпеки
населення, експлуатації автотранспорту і літальних апаратів, а також при
економії нафтопродуктів та їх пожежо-, вибухобезпеки. Існуючі селективні
газоаналізатори і сенсори забезпечують вимір нижньої межі пожежо-,
вибухобезпеки, а також визначення необхідних концентрацій метану, інших
вуглеводнів мають високу вартість, великі габарити і масу, вимагають
високої кваліфікації оператора. Вони дозволяють проводити аналіз періодично і
найчастіше в стаціонарних умовах, що ускладнює застосування існуючих
методик аналізу, газоаналізаторів для отримання надійної безперервної
аналітичної інформації про концентрацію газоподібних речовин в атмосфері. У
зв'язку з цим актуальні дослідження, спрямовані на розробку, створення нових
високоефективних і вдосконалення існуючих методик аналізу, приладів,
сенсорів безперервного автоматичного, експресного визначення вуглеводнів в
газових і парогазових середовищах.
В
аналізі горючих компонентів повітря широке розповсюдження, в даний час
отримали термокаталітіческіе методи. Основною перевагою такого методу і
створених на їх основі приладів є простота експлуатації, портативність,
підвищений ресурс роботи, висока точність і швидкодію. Дане
перевага дозволяє легко автоматизувати технологічний процес і
дозволяє здійснювати збір, накопичення необхідної аналітичної інформації.
Дана
робота є частиною досліджень, виконаних за планом
науково-дослідних робіт: «Дослідження природного середовища, геофізичних
процесів, інтегрованих систем «Людина - машина - середовище», їхнього впливу на
властивості складних технічних завдань, для вирішення проблем обороноздатності,
інформаційної, сейсмічної, екологічної та економічної безпеки »,
згідно з Постановою Президента Російської академії наук і Федерального
агентства Урядової зв'язку та інформації при президентові Російської
Федерації № 25/21 від 27 червня 2000 р., номер державної реєстрації
01.200.202.360.
Мета
роботи. Оптимізація умов, розробка, створення, випробування, впровадження
термокаталітіческіх сенсорів і на їх основі газоаналізаторів для
автоматичного визначення вуглеводнів метану і бензину, а також їх сумішей в
газових середовищах.
В
Відповідно до поставленої мети були вирішені наступні завдання:
досліджені
каталітичні властивості оксидів металів кобальту, марганцю, нікелю, цинку,
хрому, міді, ванадію та розроблено селективні каталітичні системи для
термокаталітіческого сенсора метану і бензину, а також їх сумішей, у присутності
інших газоподібних сполук;
розроблені
автоматичні методики, створені сенсори та газоаналізатори з поліпшеними
метрологічними характеристиками (селективність, відтворення та ін) для
безперервного автоматичного визначення метану та парів бензину;
розроблені
методики приготування повірочних газових і парогазових сумішей метану і бензину
в повітрі;
вивчена
кінетика і механізм окислення вуглеводнів на поверхні каталізатора
термокаталітіческого сенсора;
виготовлені
і випробувані термокаталітіческіе сенсори парів бензину та природного метанового
газу;
підвищена
чутливість, селективність, стабільність роботи, встановлено час готовності
та інші метрологічні характеристики термокаталітіческіх сенсорів;
вивчено
вплив різних факторів (температури, тиску, вологості та ін) на основні
метрологічні характеристики автоматичного газоаналізатора метану і
бензину.
Наукова
новизна. Розроблено спосіб виготовлення селективних термокаталітіческіх
сенсорів визначення метану та парів бензину, заснований на використанні
термочутливих елементів (вимірювального і компенсаційного), що містять
каталізатори, що володіють змінною активністю до різних компонентів газової
суміші.
Встановлено
активність і селективність каталізаторів при окисленні на поверхні горючих
речовин.
Оптимізовані
умови окислення індивідуальних вуглеводнів та їх сумішей на поверхні
каталізатора термокаталітіческого сенсора. З використанням підібраних
каталізаторів розроблені селективні термокаталітіческіе сенсори і
автоматичні газоаналізатори для визначення метану та парів бензину.
Встановлено
вплив різних факторів (температури, тиску, змісту заважають
компонентів, вологості, і ін) на метрологічні, експлуатаційні та інші
характеристики термокаталітіческого сенсора.
Практична
значимість роботи. Розроблені селективні сенсори метану і бензину знайшли
застосування при створенні газоаналітичних приладів. Селективні
термокаталітіческіе сенсори і автоматичні газоаналізатори метану і бензину
успішно пройшли лабораторні установчо-приймальні випробування, розглянута
можливість їх застосування як контрольно-вимірювальних приладів метану і
бензину у вихлопних газах транспортних засобів, сховищах палива та інших
газових середовищах.
Основні
положення виносяться на захист.
Кількісні
дані з вивчення активності, стабільності і селективності каталітичних
сумішей при окисленні вуглеводнів у присутності інших горючих речовин.
Дані
по виявленню закономірностей окислення вуглеводнів на поверхні
каталізатора термокаталітіческого сенсора, а також результати автоматичного
контролю вмісту метану і бензину в повітрі, технологічних і вихлопних
газах.
Спосіб
приготування та атестації повірочних стандартних газових і парогазових сумішей
в широкому діапазоні їх концентрацій з метою оцінки: метрологічних
характеристик розроблених сенсорів; працездатності малогабаритних
автоматичних газоаналізаторів метану та парів бензину, а також визначення
результатів їх метрологічної оцінки.
Дані
автоматичного кількісного визначення вмісту вуглеводнів в
вихлопних і технологічних газових середовищах.
Апробація
роботи. Матеріали дисертації викладені на Міжнародному конгресі з
аналітичної хімії «ICAS-2006», VI Всеросійській конференції з аналізу
об'єктів навколишнього середовища «Екоаналітіка-2006», конференції молодих вчених
Сочинського науково-дослідного центру РАН (м. Сочі).
Публікації.
За матеріалами дисертації опубліковано 7 робіт, у тому числі 4 статті.
Обсяг
і структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів,
висновків і бібліографічного списку літератури. Робота викладена на 117 сторінках
машинописного тексту, містить 6 рисунків та 22 таблиці.
Дисертація
виконана у Сочинському науково-дослідному центрі Російської академії наук
і є частиною дослідження, виконаної згідно з Постановою Президента
Російської академії наук і Федерального агентства Урядової зв'язку та
інформації при президентові Російської Федерації.
ОСНОВНИЙ
ЗМІСТ РОБОТИ
Під
введення показана актуальність теми дисертації, подано короткий огляд сучасного
стану проблеми та визначено мету роботи.
В
першому розділі (літературний огляд) розглянуто аналітичні методи і прилади
для визначення вуглеводнів. Зазначено, що вуглеводні (особливо, метан і
бензин) є найбільш поширеними забруднювачами повітряного середовища та їх
кількісне експресному визначення ускладнене. Розглянуто, в основному на
прикладі, хроматографічних, оптичних, електрохімічних і
термокондуктометріческіх методів аналізу, газоаналізатори і сенсори горючих
газів, метрологічні характеристики різних термокаталітіческіх методик і
розроблених на їх основі сенсорів. Показано, що більшість існуючих
методів визначення вуглеводнів вимагають використання громіздкою апаратури і
відповідно має стаціонарний характер застосування. Одним з перспективних методів
для експресного, автоматичного визначення вуглеводнів можуть виявитися
електрохімічні і термокаталітіческіе методики. Вони мають широкий
діапазоном що визначаються концентрацій і мають високий ступінь автоматизації. Це
дозволяє у свою чергу оперативно одержувати більш точну і надійну інформацію
в необхідний період часу. Показано, що вказані переваги диктують
необхідність розробки методики експресного автоматичного безперервного
визначення вуглеводнів (метану та парів бензину) та створення на її основі
селективних сенсорів і автоматичних газоаналізаторів.
Під
другому розділі (експериментальна частина, що складається з шести розділів) описані
пристрій і принцип роботи термокаталітіческого сенсора і вуглеводнів.
Принцип дії сенсора заснований на вимірюванні концентрації визначається
компонента газової суміші за кількістю тепла, що виділяється при хімічному
реакції каталітичного окислення. Сенсор являє собою пару
чутливих елементів знаходяться в реакційній камері і пару резисторів.
При потраплянні парів бензину або метану в реакційну камеру відбувається їх
згорання на обох чутливих елементах. На чутливому елементі,
покритому шаром каталізатора, згоряння пального компонента відбувається з більшою
швидкістю. Це призводить до сильнішого розігрівання даного елемента, і
відповідно, до більшого зміни його опору. Внаслідок цього
виникає різниця опорів між двома чутливими елементами і
розбаланс мостової схеми, який реєструється. Виникає різниця
опорів є сигналом сенсора, що реєструється у вигляді напруги,
пропорційною концентрації вуглеводню в аналізованої суміші.
Чутливі елементи в залежності від призначення підрозділяють на
вимірювальний та компенсаційний. У робочому чутливому елементі
виготовленому, як і компенсаційний, у вигляді спіралі з литого платинового
Мікропроведення в стеклоізоляціі, на поверхню наносять у вигляді кульки оксид
алюмінію і каталізатор. Шар з оксиду алюмінію виконує роль пористого
носія для каталізатора.
В
третьому розділі (першій половині) розглянуто приготування газо-повітряних сумішей
метану (природного метанового газу), а по-друге - парогазових сумішей бензину в
повітрі. Стандартні газові суміші можна приготувати статичним і динамічним
способом. Статичні засновані на вимірюванні параметрів стану (обсягів і
тисків). У динамічних способи - газові суміші готують при вимірюванні
в часі параметрів потоків (витрат змішуються компонентів) або параметрів
газосмесітельних пристроїв (конструктивних режимних факторів). Незалежно від
способу приготування газових сумiшей потрібно, щоб газ, який використовується в
Як вихідний, мав чистоту не менше 99,5%. Для приготування газових
сумішей метану в повітрі, використовували статичний метод. Він заснований на
поступове дозуванні в сталевий балон метану, зміст якого в газовій
суміші прямо пропорційно відношенню зміни тиску після введення
відповідного компоненту.
Вітчизняна
промисловість не випускає газові суміші метану в повітрі на увазі пожежо, --
вибухонебезпечності та обмежень з техніки безпеки виникають при їх
транспортування до споживача. Для приготування градуювальних сумішей
використовували змішувальну установку підвищеного тиску що складається з балона з
повітрям, манометрів, вентилів, балона для прийому приготовленої суміші та
вихідним чистим газом, вакуумного насоса, вакуумметри і з'єднувальних мідних
трубок. Вміст метану в газовій суміші (ХI) розраховували з рівняння:
ХI
= Рi/P • 100%, (1)
де
Рi-парціальний тиск метану в газовій суміші; Р - загальний тиск суміші, кПа.
Додаткове
вмісту метану в газовій суміші, отримане статичним методом,
контролювали методом газової хроматографії. Мікроконцентрацій метану отримували
розведенням вихідних газо-повітряних сумішей, яке здійснювали за допомогою
генератора типу 623 ГР-03, і генератора чистого повітря 925 ГЧ-02 виробництва
КНПО «Аналітприлад».
В
Як найбільш надійною і правильної методики приготування парогазових сумішей
бензину, вибрали динамічний метод. Він був заснований на встановленні
динамічної рівноваги між сорбирующие поверхнею і дозується речовиною.
Встановили, що подібні дозатори прості, мають гарну відтворюваність
результатів і надійні в роботі. Ми використовували для приготування парогазових
сумішей бензину дифузійний дозатор з полімерною мембраною. Експериментальні
дані показали, що вміст визначається компонента в парогазової суміші
при використанні дозатора з полімерною мембраною залежить від складу і розміру
(товщина і площа) мембрани, температури і швидкості потоку газу-розріджувача.
Дозатор
для отримання парогазових сумішей бензину складався з балона з повітрям,
редукторів грубого і тонкого регулювання потоку газу, ротаметрів, змійовика для
підігріву повітря пропускається через дозатор, дозатора з рідким бензином,
термостата, триходового крана. Як дозується рідини використовували
бензин, зневоднений за допомогою свіжоприготованого хлориду кальцію і очищений
від механічних домішок. Температуру термостата-дозатора, варіювали в
межах від 30 до 70 ° С, швидкість потоку повітря становила від 13,8 до 40,0
л/ч. Масу випарувавшись дозується рідини визначали гравіметричним
методом, шляхом зважування ємності з бензином через кожні 8 годин досвіду.
Середню концентрацію парів бензину (С) на виході з дозатора розраховували за
результатами гравіметричних вимірів по рівняння:
З
= M/Q, (2)
де
m-масова швидкість випаровування, встановлена гравіметричні, г/ч; Q - обсяг
повітря (л/ч) пройшов через випарну камеру.
З
даних представлених в якості прикладу в табл. 1 видно, що концентрація
дозується парів бензину залежить від витрати газу-носія і температури
дозатора. У розробленому дозатор при варіюванні витрати повітря від 13,8 до
40 л/год і температури від 30 до 70 ° С, можна отримати концентрації парів бензину
від 55 - 1410 мг/м 3.
Запропоновані
нами статичний і динамічний методики приготування градуювальних газових
сумішей метану та парів бензину повністю задовольняли вимоги, що пред'являються
до газоаналізатора за визначеним концентрацій, відповідно до умов техніки
безпеки. Розроблений дозатор парів бензину відрізнявся від існуючих
простотою експлуатації та метрологічними характеристиками.
Таблиця
1.
Залежність
концентрації парів бензину в газовій суміші від температури і витрати
газоносітеля (n = 5, Р = 0,95)
Температура дозатора, ° С
Витрата газоносітеля, л/год
Концентрація бензину, мг/м3
x ±
Dх
Sr · 102
30
40,0
160,0 ±
2,0
1,0
30
26,5
106,0 ±
1,6
1,2
30
13,8
55,0 ±
0,9
1,3
50
40,0
400,0 ±
2,5
0,5
50
28,0
280,0 ±
1,6
0,4
50
22,0
220,0 ±
1,4
0,5
70
40,0
1410,0 ±
6,5
0,4
70
26,9
950,0 ±
5,1
0,4
70
21,4
755,0 ±
7,0
0,7
70
15,9
560,0 ±
4,2
0,6
Четверта
розділ присвячений розробці селективних термокаталітіческіх сенсорів для
автоматичного безперервного визначення вуглеводнів. З метою розробки
селективного термокаталітіческого сенсора для автоматичного безперервного
визначення метану та парів бензину в присутності оксиду вуглецю та водню
вивчили закономірність окислення цих речовин на різних каталізаторах.
Експерименти проводили на установці проточного типу зі стаціонарним шаром
каталізатора. Контроль за ступенем окислювання пального компонента здійснювали
по хроматограм суміші до і після проходження шару каталізатора. Додатково
ступінь окислення вуглеводнів проводили тітріметріческі за образом
діоксиду вуглецю. Повноту окислення парів бензину на каталізаторі розраховували
як відносини знайденої маси діоксиду вуглецю до теоретично очікуваної.
Хімічну формулу палива встановлювали по рівнянню з урахуванням результатів
елементного аналізу та середньої молекулярної маси.
Придатність
каталізатора для створення чутливого елемента термокаталітіческого сенсора
визначали по повноті окислення вуглеводнів. Враховуючи, що повнота окислення
вуглеводнів залежить від їх складу, температури реакції, концентрації реагуючих
речовин, співвідношення реагуючих компонентів в газовій суміші, що пропускається
через реактор, ми досліджували впливу цих факторів. При виборі каталізатора
виходили з вимог, що він повинен окисляти більше 99% пального компонента
при безперервної подачі його до поверхні аналізованого газового потоку і
зберігати працездатність в широкому інтервалі температур. Найважливішою
характеристикою каталізатора поряд з активністю і тривалістю життя
(стабільність) є селективність (вибірковість окисної
спроможності).
При
розробки каталізатора для селективного термокаталітіческого сенсора парів
вуглеводнів, як носій використовували
