Вплив природи вуглецевих наповнювачів на властивості і
експлуатаційні характеристики обпалених анодів
А. Н. Савіна, А. Н. Селезньов, В. Д. Лазарєв, А. Ф.
Жаров, В. В. Веселков
Алюмінієва
промисловість є одним з основних споживачів електродного коксу. У
як коксу-наповнювача для приготування анодного маси на вітчизняних
алюмінієвих заводах успішно застосовуються нафтової та пековий коксу. Для
виробництва обпалених анодів використовується тільки нафтовий кокс, дефіцит
якого в країні становить -500 тис. т/рік [1] і в найближчій перспективі
малоймовірно збільшення обсягів виробництва. У той же час відомий успішний досвід
промислового виготовлення конструкційних графітів для потреб атомної енергетики
на основі пекових коксів [2]. Обпалені аноди є менш відповідальними
виробами, ніж графітованих продукція, і пекові Кокси можна використовувати в
як сировини для їх виробництва. З огляду на дефіцит нафтового електродного
коксу і зростаючі ціни на нафтопродукти, вивчення можливості застосування
пекового коксу у виробництві обпалених анодів досить актуально.
Для
порівняльних досліджень фізико-хімічних властивостей зразків, пресованих і
обпалених в лабораторії, були застосовані пропечений пековий кокс виробництва
ПАР; суміш пекових коксів, що поставляються для Іркутського алюмінієвого заводу
(ІркАЗ); нафтового коксу Пермського, Ангарського НПЗ і пропечений нафтовий кокс
СПЗ «Сланци».
На
першому етапі досліджень були проведені фізико-хімічні аналізи зазначених
коксів (табл. 1) для визначення вмісту в них золи і
Таблиця
1
Зміст
зольних домішок у коксу
Домішка
Зміст по Т "! 1913-001-00200992 -%, не більше
У нафтового коксу
пекові Кокси
'Пермський НПЗ
Ангарський НПЗ
СПЗ «Сланци»
суміш ІркАЗ
ПАР
Si
0,08
0,05
<0,01
0,04
0,06
0,02
Fe
0,08
0,01
0,01
0,04
0,09
0,02
V
0,018
0,047
0,015
0,008
<0,001
<0,001
Na
0,06 *
0,01
0,01
0,02
0,02
сліди
S
1,2
зд
2,0
1,6
0,2
НЕ опр.
Зола
0,6
0,2
0,4
0,6
0,3
0,1
вивчення
її складу. У електролітичному спосіб отримання алюмінію найбільш шкідливими
домішками є залізо, кремній, ванадій і сірка. Перші три при електролізі
повністю переходять в метал, забруднюючи його.
Шкідлива
вплив сірки пов'язано з її окисленням до сірчистого ангідриду, який
взаємодіє з металевими конструкціями електролізера. Утвориться
окалина потрапляє у розплав, забруднюючи алюміній залізом. Крім того, сірка
накопичується в розчинах газоочистки (при «мокрому» способі очищення газів) і
потрібен додатковий витрата содового розчину для виведення сульфатів з
процесу.
Відомо,
що натрій є каталізатором реакції горіння вуглецю. Великий вміст
даного металу призводить до підвищеної витрати анодів, що збільшує
собівартість алюмінію. Тому вміст натрію в коксі також лімітується.
Відзначається порівняно високий вміст натрію в суміші коксів з ІркАЗа і в
коксі СПЗ «Сланци».
Аналізуючи
отримані дані, можна відзначити підвищений вміст заліза в суміші коксів з
ІркАЗа в порівнянні з встановленими вимогами, що може бути пов'язане з
забрудненням коксів при шихтуванням, перевалці та зберіганні на заводському складі.
Нафтові
Кокси відрізняються більш високим вмістом сірки і ванадію. Особливо це
Щодо коксу Пермського НПЗ. За вмістом золи все Кокси цілком укладаються
у вимоги ТУ 1913-00200992-95. Виділяється тільки кокс з СПЗ «Сланци»,
що містить золу на верхньому припустимому межі. Таким чином, з точки зору
хімічної чистоти пекові кокс не поступаються нафтовим, а кокс виробництва ПАР
навіть перевершує їх.
При
виборі коксу-наповнювача для виробництва обпалених анодів, жорсткі вимоги
ставляться не тільки до хімічної чистоті. Сировина та технологія повинні
забезпечити, з одного боку, отримання анодів з високою щільністю і низькими
пористістю і реакційною здатністю при електролізі, з іншого - досить
високу механічну міцність і електропровідність анодів.
Тому
на другому етапі були досліджені об'ємно-структурні та електромеханічні
характеристики коксів. Для стабілізації властивостей все кокс (крім прожарену
пекового коксу виробництва ПАР і прожарену нафтового коксу СПЗ «Сланци»)
прожарюють при температурах 1100-1220 ° С: Нафтовий кокс - до дійсної
щільності (а? функціонують) 2,02, 2,05, 2,07 г/см3; суміш пекових коксів з ІркАЗа - до
1,98, 2,00, 2,02 г/см3. Отримані результати представлені на рис. 1. На
графіках не наведено характеристики по коксу ПАР, але всі показники по цьому
коксу перевершують аналогічні для суміші коксів з ІркАЗа.
У
всіх коксів з підвищенням температури прожарювання відзначено закономірне
підвищення об'ємної щільності та насипної ваги. Також було очікуваним зменшення
величини питомого електроопору зі зростанням температури їх обробки.
Звертає на себе увагу більш висока міцність пекових коксів.
Рис.
1. Залежність властивостей коксу від дійсної щільності:
а
- Питоме електроопору (УЕС), мкОм • м; б - коефіцієнт міцності,
отн. од; в - насипний вага, г/см3; г - загальна пористість,%; 1-кокс Пермського
НПЗ, 2 - кокс Ангарського НПЗ, 3 - кокс СПЗ «Сланци», 4 - кокс ІркАЗ
На
підставі результатів досліджень можна зробити висновок, що пекові Кокси мають
більш щільну структуру і перевершують нафтові за показниками об'ємного і
насипної ваг і міцності при близьких значеннях електропровідності.
Також
можна відзначити специфічні властивості нафтового коксу, прожарену на СПЗ
«Сланци», який при однаковій з нафтового коксу дійсної щільності
має схожі з пековий коксу об'ємно-структурні характеристики. Ймовірно,
це пояснюється властивостями коксів, які шихту перед прожарювання, і
особливостями технології процесу прокалкі коксу в ретортних печах.
Для
технології виробництва обпалених анодів, як і для інших видів пресованої
вуглецевої продукції, дуже важливим є правильний підбір пружних і
пластичних властивостей коксу-наповнювача. Дані властивості характеризуються
коефіцієнтом пружного розширення (Кур) і коефіцієнтом релаксації (Крело).
Методика і пристрій для визначення коефіцієнтів розроблена А. Ф.
Красюкова [3].
Відомо,
що чим вище здатність матеріалу до релаксації (пластичність), тим він краще
ущільнюється без руйнування часток при накладенні тиску. У той же час, чим
більше пружне розширення коксу, тим більшою мірою спресований матеріал
прагне повернутися в початковий стан після зняття навантаження. Зрозуміло, що з
підвищенням Кур коксу збільшується ймовірність розшарування зразка та освіти
тріщин.
Враховуючи
різнонаправленість зміни Крело і Кур при накладенні тиску пресування,
А.Ф. Красюков ввів поняття коефіцієнта пресової добротності (Адц),
характеризує переважання пластичних властивостей над пружними.
На
третьому етапі, використовуючи зазначений підхід до оцінки технологічних властивостей
наповнювачів, проводили вивчення пресових характеристик пропечений коксів
(фракція 1,0-1,5 мм) в інтервалі тиску пресування 200-800 кг/см2. При
збільшенні поверхні шлифов коксів в 1000 разів також вивчалася їх структура.
В
інтервалі тиску від 200 до 600 кг/см 2 (див. рис. 2) відбувається значне
зниження Кпд на підставі чого можна зробити висновок, що в даному інтервалі
тиск пресування може впливати на фізичні властивості «зелених» і обпалених
зразків. При більш високому тиску від 600 до 800 кг/см2 залежності
стають більш монотонними і значення відрізняються один від одного незначно.
У зазначеному інтервалі починає відбуватися роздавлюванні матеріалу, внаслідок
цього порушується початковий фракційний склад шихти і виникають передумови до
виникнення тріщин в «зелених» зразки за рахунок сил пружного розширення після
закінчення пресування.
Встановлено,
що нафтового коксу мають менший АДЦ, за винятком коксу СПЗ «Сланци», що
вказує на їх найгірші пресові характеристики і збільшення ймовірності
виникнення тріщин і розшарувань. Відзначено близькі значення АГВД пекових
коксів і суміші нафтових СПЗ «Сланци», що цілком узгоджується з отриманими
даними при вивченні об'ємно-структурних характеристик коксів.
Дослідження
структури коксів проводили на оптичному мікроскопі. На рис. 3 світлі ділянки
відповідають більш близькою до поверхні частини коксу. Отримані знімки
свідчать про виражену ізотропної структурі пекових коксів, на відміну від
нафтових, що мають більш анізотропних мікроструктуру з істотною часткою
волокнистих складових.
Рис.
2. Залежність коефіцієнта пресової добротності (ЛГ "д) ° т тиску
пресування (Р):
а
- Кокс Пермського НПЗ, »- 4гейСт = 2,02; • - йдейст = 2,05; А - йдейст = 2,07;
б
- Кокс Ангарського НПЗ, »- йдейст = 2,02; • - йдейсг = 2,05; А - йдейсг = 2,07;
в
- Кокс СПЗ «Сланци», »- йдейст = 2,03; • - йдейст = 2,07;
р
- Кокс виробництва ПАР, »- йдейст = 1,99;
д
- Суміш коксів з ІркАЗа, »- 4вйст = 1> 98; • - 4» cr = 2,00; А - йдейст =
2,02
Кокс
СПЗ «Сланци» відрізняється великими областями дрібнопористою структури (світлі
ділянки) у порівнянні з іншими нафтового коксу. У той же час, у порівнянні з
позовними коксу, пори у цього коксу більш великі і витягнуті. Згідно
наявним уявленням більш пружними властивостями буде мати матеріал,
який має помітну частку волокнистої структури. Цим пояснюються більше
низькі значення Кт нафтових коксів Ангарського і Пермського НПЗ.
На
четвертому етапі вивчалися фізико-хімічні властивості «зелених» і обпалених
зразків на основі представлених коксів, пропечений попередньо при різних
температурах. Гранулометричний склад шихти і питома поверхня пилу, крім
змісту сполучного, задавалися близькими для всіх зразків. Кількість пеку
для пекових і нафтових коксів змінювалося відповідно до їх різної
пористістю. Для пекових коксів зміст сполучного становило 15%, для
нафтових 16%. Змішування шихти, пресування і випалення виробляли за рівних
параметрах для всіх видів коксів. Результати фізико-хімічних випробувань
представлені в табл. 2.
Обпалені
зразки на основі пекових коксів характеризуються меншою пористістю, більш
високими значеннями удаваної щільності, їх електропровідність, механічна
міцність, теплопровідність і модуль пружності також вище, ніж у зразків з
нафтових коксів.
В
Водночас хімічна стійкість у середовищі вуглекислого газу у зразків на основі
пекових коксів з дійсною щільністю 2,00 і 2,02 г/см3 значно нижче,
ніж у зразків на основі приміського і Ангарського коксів. Однак при щільності
1,98 г/см3 для суміші коксів ІркАЗа і 1,99 г/см3 для коксу ПАР показники
стійкості наближаються до значень нафтових коксів.
Підвищену
хімічну активність зразків на основі суміші пекових коксів ІркАЗа можна
пояснити відносно високим вмістом окремих елементів у зольних
домішки, характером поровое структури, високим коефіцієнтом термічного
лінійного розширення (КТЛР) самих коксів, який підвищувався із зростанням
дійсної щільності коксів. Раніше було встановлено [4], що чим вище КТЛР,
тим інтенсивніше протікає процес освіти мікротріщин на кордоні
«Кокс-наповнювач-кокс з сполучного», що підвищує реакційну здатність
матеріалу.
Негативне
вплив зольних домішок найбільш яскраво проявилося на прикладі нафтового коксу
СПЗ «Сланци». При високій зольності і порівняно великому вмісті натрію,
зразки мали найвищу реакційну здатність у струмі СО2.
На
підставі отриманих даних можна зробити висновок, що температура прокалкі для
пекових коксів не повинна бути високою і забезпечувати дійсну щільність
не вище 1,98 г/см3. У цьому випадку обпалені аноди можуть мати не тільки
хороші електромеханічні властивості, а й задовільні показники
хімічної стійкості.
Фахівцями
R & D Carbon було визначено значний вплив на величину показника
хімічної стійкості поверхневих властивостей пилової фракції, а також її
кількості в так званій «сполучною матриці» [5]. У зв'язку з цим на п'ятому
етапі була досліджена можливість підвищення хімічної стійкості зразків за
рахунок оптимізації властивостей і складу «сполучною матриці».
Таблиця
2
Фізико-хімічні
властивості обпалених зразків на основі пекових і нафтових коксів
Найменування
г/см3
«каж? «Деїст
г/см3 обр.,
г/см3
УЕС, мкОм'м
Мех. міцність, кг/см2
Поріс тости,
%
ТКЛР,
ю-6 к-
, Теплопром-
'* водності,
Вт/(м • К)
Модуль пружності, ГПа
Стійкість в середовищі СОГ
загальна раз-рушаемость, мг/(см2 • г)
залишок,
%
осипаемость,%
Нафтовий
2,02
1,51 2,04
92,0
362
26,6
2ЛЗ
1,32
5,5
2Д2
88.0
L2
кокс Перм-
2,05
1,53 2,06
86,1
308
25,4
3.86
1,68
6,1
31.9
87.5
2Л
ського НПЗ
2,07
1,53 2,08
85,2
327
25,3
3.63
1,70
6,2
25.7
89.5
L2
Нафтовий
2,02
1,53 2,05
84,8
299
24,7
3J5.
2,13
5,9
31.8
8L5
ЦГ
кокс Ан-
2,05
1,53 2,06
81,1
279
24,9
3J4
1,60
LQ
2L4
89.0
L5
гарского
НПЗ
2,07
1,53 2,08
76,6
287
26,4
3.81
2,03
2Д
27.4
89.0
1Л
Нафтовий
2,03
1,53 2,06
80,2
302
25,8
3.25
2,27
6,0
125,8
49,0
18,8
кокс СПЗ «Сланци»
2,07
1,55 2,07
77,0
299
25,6
3.98
1,96
6,6
119,8
51,0
17,3
Суміш
1,98
1.55 2,02
73,7
328
23Д
5,04
2Л5_
8л
47,7
81,5
4,3
пекових
2,00
1.56 2,03
65,5
300
23.0
5,06
2.38
2Л
95,6
60,0
13,9
коксів
ІркАЗа
2,02
1.55 2,01
68,5
386
21Z
5,08
2,62
L2
68,1
75,5
9,0
пековий
1,99
1.56 2,00
51.7
444
20.9
6,82
3.16
L5
48,0
82,0
5,8
кокс про-
ізводства
ПАР
Примітка:
жирним шрифтом виділені значення, що визначають погіршення експлуатаційних
властивостей анодів, підкресленим - поліпшення експлуатаційних властивостей, курсивом
виділені середні значення
Для
визначення впливу складу «сполучною матриці» на властивості обпалених зразків
використовувався пековий кокс виробництва ПАР, з якого готували два пилові
фракції з питомою поверхнею 3500 і 4500 м2/м. Відповідно на їх основі
готували анодний масу з гранулометричним складом шихти, аналогічним складу
попереднього етапу. Зміст пилових фракцій (менше 0,16 мм) змінювали від 25
до 45% (через кожні 5%) при постійній дозуванні сполучного 15%. Далі зразки
готували для лабораторних випробувань за схемою, описаною у попередньому
етапі.
При
очищення зразків після випалу відзначено прікок-совиваніе засипки при дозуваннях
пилу 25-35%, що
Таблиця
3
Фізико-хімічні
властивості лабораторних зразків на основі пекового коксу (15% сполучного)
№ Питома
Вміст у (1 ,^,
"деїст»
Пористість,
Механна-
УЕС,
Стійкість в середовищі СОГ
поверхню пилової фракції *,
шихті пило-г/см3 вої фракції <0,16 мм,%
г/см3
%
чна міцність, МПа
мкОм'м
загальна руйнуючої-шаемость, мг/(см2 • г)
залишок,
%
осипаемость,
%
М2/Г
1 3500
25
, 49
1,98
24,7
44,8
47,6
50,1
79,0
9,2
2
30
, 49
1,97
24,4
45,9
49,3
40,0
83,0
4,5
3
35
, 50
1,97
23,9
45,8
48,7
44,6
81,0
6,5
4
40
, 50
1,97
23,9
41,0
49,7
45,3
82,0
6,0
5
45
, 51
1,97
23,4
41,1
50,0
44,8
82,0
5,8
6 4500
25
, 52
1,97
22,8
34,0
50,0
41,8
82,5
5,3
7
30
, 52
1,98
23,2
39,0
49,6
33,6
85,0
3,5
8
35
, 54
1,98
22,2
36,3
50,0
33,9
85,0
3,1
9
40
, 56
1,97
20,8
43,3
49,7
40,5
83,0
5,2
10
45
, 57
1,98
20,7
32,2
49,9
34,8
85,0
2,2
Примітка:
жирним шрифтом виділені значення, наближені до результатів на основі
Пермського і Ангарського
нафтових
коксів
*
На думку наукового консультанта і редакції цифри завищені.
поверхню
пилу надали на величини удаваної щільності, пористості, механічної
міцності і реакційної здатності в СО2.
Дослідження
показують перевагу пилу з питомою поверхнею 4500 м2Д в порівнянні з
пилом, питома поверхня якої 3500 м2/м. Починаючи з дозування пилової
фракції 30%, обпалені зразки мають більш високу уявну щільність,
меншу пористість і меншу разрушаемость в струмі СО2, при тому ж питомій
електроопору (УЕР). Хоча механічна міцність зразка з більш
дисперсної пилу і знижується, отримані значення характеристик відповідають
вимогам діючих ТУ і зарубіжних стандартів на обпалені аноди (не
менше 320 кг/см2).
Головною
завданням даного етапу дослідження було вивчення можливості зниження
разрушаемості зразків на основі пекового коксу в струмі СО2. І як видно з
графіків найкращі характеристики були досягнуті при вмісті в складі
«Сполучною матриці» пилу 30 - 35% з питомою поверхнею 4500 м2/г, при цьому за
рівнем властивостей сформованих зразки наблизилися до зразків на основі нафтових
коксів.
Дані
дослідження дозволяють зробити висновок, що виробництво обпалених анодів на
основі пекового коксу цілком можливо, при спеціальній підготовці коксу і
певному складі сполучною матриці.
Список літератури
1.
Огляд ринку нафтового коксу в Росії і країнах СНД і перспективи його розвитку
до 2008 року. ТОВ «Інфомайн Ресеч», 2004, 86 с.
2.
Шеррюбле В.Г., Селезньов АН. Пековий кокс в вуглецевої промисловості.
Челябинск: Видавець Тетяна Лурье, 2003, 296 с.
3.
Красюков А.Ф. Нафтовий кокс. М.: Хімія, 1966, 264 с.
4.
Лазарєв В.Д., Янко Е.А., Анохін Ю.М. та ін Колір, метали, 1982, № 1, с. 49-50.
5. Meier M.W., Fischer W.K.,
Perruchoud R.C. Light Metals, 1994, p. 685-694.
Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/
