До питання про
металевої зв'язку в щільної упаковки хімічних елементів
Г. Г. Філіпенко
Гродно, 1996
Анотація.
Зазвичай в
літературі металева зв'язок описується, як здійснена за допомогою
усуспільнення зовнішніх електронів атомів і не володіє властивістю
спрямованості. Хоча зустрічаються спроби (див. нижче) пояснення спрямованої
металевої зв'язку тому елементи кристалізуються в певний тип
кристалічної решеткі.Почему атоми хімічних елементів об'єднуються так, а не
інакше? Чому відбуваються аллотропіческіе переходи (зміна типу
кристалічної решітки)? Скільки електронів віддає атом у зону провідності?
Що є металева валентність?
У роботі «До
питання про металевої зв'язку в
щільної упаковки хімічних елементів »показано, що металева зв'язок у
щільної упаковки (ГЕК і ГЦК) між центральноізбранним атомом і його
сусідами в загальному випадку, ймовірно, здійснюється за допомогою 9
(дев'яти) спрямованих зв'язків, на відміну від числа сусідніх атомів рівного 12
(дванадцяти) (координаційне число). Металева валентність елемента в його
монокристалів та валентність цього елемента по кисню, водню-різні
поняття.
Введення.
Поки що неможливо
в загальному випадку вивести з квантовомеханічний розрахунків кристалічну
структуру металу за електронною будовою атома, хоча, наприклад, Ганцхорн і
Делінгер вказали на можливий зв'язок між наявністю кубічної об'ємно-центрованої
грати в підгрупах титану, ванадію, хрому і наявністю в атомах цих металів
валентних d-орбіталей. Неважко помітити, що чотири гібридні орбіталі
направлені за чотирма тілесним діагоналях куба і добре пристосовані для зв'язку
кожного атома з його 8 сусідами в кубічної об'емноцентрірованной решітці. При
цьому залишилися орбіталі направлені до центрів граней елементарної комірки і,
можливо, можуть брати участь у зв'язку атома з шістьма його другими сусідами
/ 3/стp. 99.
Перше
координаційне число (К.Ч.1) "8" плюс другий координаційне число (К.Ч.2) "6"
одно "14".
Спробуємо
зв'язати зовнішні електрони атома даного елемента зі структурою його
кристалічної решітки, з огляду на необхідність спрямованих зв'язків (хімія) і
наявність усуспільнених електронів (фізика), відповідальних за гальваномагнітних
властивості.
Згідно/1 /
стор.20, число Z-електрон провідності від атома в зоні провідності, отримано
авторами, імовірно, виходячи з валентності металу по кисню,
водню і зобов'язане бути поставлене під сумнів, тому що експериментальні дані по
Холу та модулю всебічного стиснення близькі до теоретичних тільки для лужних
металів. ОЦК решітка, Z = 1 не викликає сумнівів. Координаційне число дорівнює 8.
На простих
прикладах покажемо, що на одну зв'язок у алмазу при щільності упаковки 34% і
координаційній числі 4 припадає 34%: 4 = 8,5%.
У кубічної
примітивної решітки щільність упаковки 52% і координаційне число 6 доводиться
52%: б = 8,66%.
У кубічної
об'емноцентрірованной решітки щільність упаковки 68% і координаційне число 8
припадає 68%: 8 = 8,5%.
У кубічної
гранецентрованої решітки щільність упаковки 74% і координаційне число 12
припадає 74%: 12 = 6.16%, а якщо 74%: 9 = 8,22%.
У
гексагональної решітки щільність упаковки 74% і координаційне число 12
припадає 74%: 12 = 6,16%, а якщо 74%: 9 = 8,22%.
Очевидно, що
ці 8,66-8,22% несуть в собі якийсь фізичний зміст. Решта 26% кратні 8,66
і 100% гіпотетична щільність упаковки можлива при наявності 12 зв'язків. Але
чи реальна така можливість?
Зовнішні
електрони останньої оболонки або подоболочек атома металу утворюють зону
провідності. Число електронів в зоні провідності впливає на постійну Холла,
коефіцієнт всебічного стиснення і т.д.
Побудуємо модель
металу-елементи так, щоб залишилися, після заповнення зони провідності,
зовнішні електрони останньої оболонки або подоболочек атомного остову якимсь
чином впливали на будову кристалічної структури (наприклад: для ОЦК
решітки-8 "валентних" електронів кістяка, а для ГЕК і ГЦК -12 або 9).
Очевидно, що
для підтвердження нашої моделі необхідно порівняти експериментальні і
теоретичні дані з Холу, коефіцієнту всебічного стиснення і т.д.
Грубе,
ЯКІСНЕ ВИЗНАЧЕННЯ Кількість електронів У ЗОНІ Проведена МЕТАЛУ --
ЕЛЕМЕНТА. ПОЯСНЕННЯ ФАКТОРІВ, впливає на утворення ТИПУ РЕШІТКИ
Монокристали І НА ЗНАК постійної Холл.
(Алгоритм
побудови моделі)
Вимірювання поля
Холла дозволяють визначити знак носіїв заряду в зоні провідності. Одна з
чудових особливостей ефекту Холла полягає, однак, у тому, що в
деяких металах коефіцієнт Холла позитивний, і тому носії в них
повинні, мабуть, мати заряд, протилежний заряду електрона/1 /. При
кімнатній температурі це відноситься до наступних металів:: ванадій, хром, марганець,
залізо, кобальт, цинк, цирконій, ніобій, молібден, рутеній, родій, кадмій,
церій, празеодім, неодим, Ітербій, гафній, тантал, вольфрам, реній, іридій,
талій, свинець/2 /. Вирішення цієї загадки повинна дати повна
квантовомеханічна теорія твердого тіла.
Приблизно, як
для деяких випадків застосування граничних умов Борна-Кармана, розглянемо
сильно спрощений одновимірний випадок зони провідності. Варіант перший: тонка
замкнута трубка, повністю заповнена електронами крім одного. Діаметр
електрона приблизно дорівнює діаметру трубки. При такому заповненні зони, при
локальному пересування електрона, спостерігається протилежний рух
"місця" незаполнівшего трубку, електрона, тобто рух
невід'ємне заряду. Варіант другий: у трубці один електрон - можливий рух тільки одного заряду --
негативно зарядженого електрона. З цих двох крайніх варіантів видно, що
знак носіїв, що визначаються за коефіцієнтом Холла, певною мірою, повинен
залежати від наповнення зони провідності електронами.
На порядок
руху електронів також будуть накладати свої умови і структура зони
провідності, і температура, і домішки, дефекти, а для магнітних матеріалів і
розсіяння на магнітних квазічастинка - магнонних.
Так як
міркування наші грубі, враховуємо надалі поки тільки наповнення зони
провідності електронами. Заповнимо зону провідності електронами так, щоб
зовнішні електрони атомних остовом впливали на освіту типу
кристалізаційної решітки. Припустимо, що число зовнішніх електронів на
останньої оболонці атомного кістяка, після заповнення зони провідності, так само
числа атомів сусідів (координаційному числу)/5 /. Координаційні числа ГЕК,
ГЦК (гексагональної і гранецентрованої) дуже ретельним упаковок 12 і 18, а
об'емноцентрірованной решітки (ОЦК) 8і14/3 /. Для ГЕК і ГЦК розглянемо також
число 9!
Побудуємо
таблицю з урахуванням вищевикладеного. Температура кімнатна.
Елемент
RH.
1010 (м3/K)
Z.
(шт.)
Z остов. (шт.)
Тип решітки
Натрій
Na
-2,30
1
8
ОЦК
Магній
Mg
-0,90
1
9
ГЕК
Алюміній або
Al
-0,38
2
9
ГЦК
Алюміній
Al
-0,38
1
12
ГЦК
Калій
K
-4,20
1
8
ОЦК
Кальцій
Ca
-1,78
1
9
ГЦК
Кальцій
Ca
T = 737K
2
8
ОЦК
Скандій або
Sc
-0,67
2
9
ГЕК
Скандій
Sc
-0,67
1
18
ГЕК
Титан
Ti
-2,40
1
9
ГЕК
Титан
Ti
-2,40
3
9
ГЕК
Титан
Ti
T = 1158K
4
8
ОЦК
Ванадій
V
0,76
5
8
ОЦК
Хром
Cr
3,63
6
8
ОЦК
Залізо
або
Fe
8,00
8
8
ОЦК
Залізо
Fe
8,00
2
14
ОЦК
Залізо
або
Fe
Т = 1189K
7
9
ГЦК
Залізо
Fe
Т = 1189K
4
12
ГЦК
Кобальт або
Co
3,60
8
9
ГЕК
Кобальт
Co
3,60
5
12
ГЕК
Нікель
Ni
-0,60
1
9
ГЦК
Мідь
або
Cu
-0,52
1
18
ГЦК
Мідь
Cu
-0,52
2
9
ГЦК
Цинк або
Zn
0,90
2
18
ГЕК
Цинк
Zn
0,90
3
9
ГЕК
Рубідій
Rb
-5,90
1
8
ОЦК
Ітрій
Y
-1,25
2
9
ГЕК
Цирконій
Zr
0,21
3
9
ГЕК
Цирконій
Zr
Т = 1135К
4
8
ОЦК
Ніобій
Nb
0,72
5
8
ОЦК
Молібден
Mo
1,91
6
8
ОЦК
Рутеній
Ru
22
7
9
ГЕК
Родій або
Rh
0,48
5
12
ГЦК
Родій
Rh
0,48
8
9
ГЦК
Паладій
Pd
-6,80
1
9
ГЦК
Срібло або
Ag
-0,90
1
18
ГЦК
Срібло
Ag
-0,90
2
9
ГЦК
Кадмій або
Cd
0,67
2
18
ГЕК
Кадмій
Cd
0,67
3
9
ГЕК
Цезій
Cs
-7,80
1
8
ОЦК
Лантан
La
-0,80
2
9
ГЕК
Церій або
Ce
1,92
3
9
ГЦК
Церій
Ce
1,92
1
9
ГЦК
Празеодім або
Pr
0,71
4
9
ГЕК
Празеодім
Pr
0,71
1
9
ГЕК
Неодим або
Nd
0,97
5
9
ГЕК
Неодим
Nd
0,97
1
9
ГЕК
Гадоліній
Gd
-0,95
2
9
ГЕК
Гадоліній
Gd
T = 1533K
3
8
ОЦК
Тербій
Tb
-4,30
1
9
ГЕК
Тербій
Tb
Т = 1560К
2
8
ОЦК
Диспрозій
Dy
-2,70
1
9
ГЕК
Диспрозій
Dy
Т = 1657К
2
8
ОЦК
Ербій
Er
-0,341
1
9
ГЕК
Тулій
Tu
-1,80
1
9
ГЕК
Ітербій або
Yb
3,77
3
9
ГЦК
Ітербій
Yb
3,77
1
9
ГЦК
Лютецій
Lu
-0,535
2
9
ГЕК
Гафній
Hf
0,43
3
9
ГЕК
Гафній
Hf
Т = 2050К
4
8
ОЦК
Тантал
Ta
0,98
5
8
ОЦК
Вольфрам
W
0,856
6
8
ОЦК
Реній
Re
3,15
6
9
ГЕК
Осмій
Os
<0
4
12
ГЕК
Іридій
Ir
3,18
5
12
ГЦК
Платина
Pt
-0,194
1
9
ГЦК
Золото або
Au
-0,69
1
18
ГЦК
Золото
Au
-0,69
2
9
ГЦК
Талій або
Tl
0,24
3
18
ГЕК
Талій
Tl
0,24
4
9
ГЕК
Свинець
Pb
0,09
4
18
ГЦК
Свинець
Pb
0,09
5
9
ГЦК
Де: RH --
Постійне Холла (коефіцієнт Холла)
Z --
передбачуване число електронів, віддане одним атомом в зону провідності
Z кістяк. --
число зовнішніх електронів атомного кістяка.
Тип решітки --
тип кристалічної структури металу при кімнатній температурі в деяких
випадках для температур фазових переходів (T).
Висновки.
Незважаючи на
грубі допущення, з таблиці видно, що, чим більше атом елемента віддає
електронів в зону провідності, тим позитивних постійно Холла, і,
навпаки, постійна Холла негативна для елементів, що віддали в зону
провідності один-два електрони, що не суперечить висновкам Пайерлса, а також
проглядається зв'язок між електронами провідності (Z) і валентними
електронами (Zостов), що обумовлює кристалічну структуру.
Фазові
переходи елемента з однієї решітки в іншу можна пояснити перекинув у зону
провідності металу одного з зовнішніх електронів атомного остову або його
поверненням із зони провідності на зовнішню оболонку остову під впливом
зовнішніх факторів (тиск, температура). Для високосімметрічних структур ГЦК
або ОЦК пояснювати ці переходи ангармонізмом коливань безглуздо.
Намагалися дати
розгадку, а отримали нову, досить добре пояснює фізико-хімічні
властивості елементів, загадку - це «координаційне число орбіталей» = 9
(дев'ять) для ГЦК і ГЕК. Таке часте явище числа-9 у наведеній таблиці
наводить на думку, що щільної упаковки недостатньо досліджені.
Методом
зворотного відліку від експериментальних значень коефіцієнта всебічного
стиснення до теоретичних за формулами Ашкрофта і Мерміна/1 /, визначаючи число Z,
можна переконатися про його близькому співпадіння з наведених у таблиці 1.
Для простоти в
роботі розглядаються ідеальні монокристали елементов.В статті зроблений
маленький крок для розуміння кристалізації атомів елемента в грати
кристала свого типу, фазових (аллотропіческіх) переходів з одного типу
грати в іншій для одного і того ж елемента
(наприклад, для типу решітки
в?? сокой симетрії, застосуємо чи принцип ангармоніческіх коливань
атомів?), кількості електронів, віддане
будь-яким атомом даної грати в зону провідності.
Складна форма
зони провідності, утворена приблизно між гібридних орбіталей
атомного остову в реальному просторі, має перебувати в районі поверхні
осередку Вігнера-Зейтца.
Сподіваюся, що
стаття буде цікава хімікам, металургам, Кристалографія і ін
Список
літератури
1. Н. Ашкрофт,
Н. Мермін "Фізика твердого тіла". Москва, 1979р.
2. Г. В. Самсонов
"Довідник" Властивості елементів ". Москва, 1976р.
3. Г. Кребс
"Основи кристалохімії неорганічних сполук". Москва, l971r.
4. Я. Г. Дорфман,
І. К. Кикоин "Фізика металів". Ленінград, 1933р.
5.
Г. Г. Скідельський "Від чого залежать властивості кристалів". "Інженер" № 8, 1989р.
6. Б. Ф. Ормонт
"Вступ у фізичну хімію і
кристалохімії напівпровідників ", Москва, 1968 рік
ДОДАТОК
1.
Металева
зв'язок в щільної упаковки (ГЕК, ГЦК)
З міркувань
про числі спрямованих зв'язків (або псевдосвязей, тому що між сусідніми атомами
металу знаходиться зона провідності) рівному дев'яти за кількістю зовнішніх електронів
атомного кістяка для щільних упаковок, випливає, що за аналогією з гратами
ОЦК (вісім атомів-сусідів у першій координаційній сфері) у ГЕК і ГЦК грат
в першій координаційній сфері, повинно бути дев'ять, а маємо 12 атомів. Але 9
атомів сусідів, пов'язаних будь-яким центральноізбранним атомом, побічно
підтверджуються експериментальними даними по Холу та модулю всебічного
стиснення (та й в дослідах по ефекту де Гааза-ван-Альфа число осциляції кратно
дев'яти).
Значить для трьох
атомів з 12, зв'язків або немає, або 9 спрямованих зв'язків центральноізбранного
атома перебирають 12 атомів першого координаційної сфери в часі і
просторі.
На рис.1.1, d,
е показані координаційні сфери в дуже ретельним гексагональної і кубічної упаковках.
d
e
Рис. 1.1.
Щільні упаковки
Звернемо
увагу, що в гексагональної упаковці трикутники верхнього та нижнього
підстав повернені в одну і ту ж сторону, а в кубічної - у різні.
ДОДАТОК
2.
Теоретичний
розрахунок модуля всебічного стиснення (В).
В = (6,13/(rs/а0)) 5 * 1010
дн/см2,
де В - модуль
всебічного стиснення,
а0 - борівський радіус,
rs - радіус сфери, об'єм якої дорівнює
обсягу, що припадає на один електрон
провідності.
rs = (3/4pn) 1/3,
де n --
Густина електронних провідності.
Розрахунки за Ашкрофту
і Мерміну.
Елемент
Z
rs/a0
У тео.
У виміряний
Cs
1
5.62
1.54
1.43
Cu
1
2.67
63.8
134.3
Ag
1
3.02
34.5
99.9
Al
3
2.07
228
76.0
Розрахунок по
розглянутим у роботі моделями.
Елемент
Z
rs/a0
У тео.
У виміряний
Cs
1
5.62
1.54
1.43
Cu
2
2.12
202.3
134.3
Ag
2
2.39
111.0
99.9
Al
2
2.40
108.6
76.0
Звичайно,
тиск газів вільних електронів саме по собі, одне, не повністю визначає
опір металу стиснення, тим не менше в другому випадку розрахунку
теоретичний модуль всебічного стиску лежить ближче до експериментального,
причому з одного боку. Очевидно необхідний облік другий фактори - вплив на
модуль «валентних» або зовнішніх електронів атомного кістяка, що визначають
кристалічну решітку.
ДОДАТОК
3.
Таблиця
елементів (фізична).
