Перенесення іонів в тришарових іонообмінних мембранних
системах при інтенсивних струмових режимах
ловців Євген Геннадійович
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Краснодар - 2007
Робота
виконана в Державному освітній установі вищої
професійної освіти «Кубанський державний університет»
Загальна характеристика роботи
Актуальність
проблеми. В даний час актуальною проблемою є запобігання
забруднення навколишнього середовища, що викликається техногенною діяльністю людини.
Істотно в останні роки загострилися проблеми, пов'язані із забрудненням
води. Відзначається значне підвищення вмісту важких металів,
нафтопродуктів, трудноокісляемих органічних сполук, синтетичних
поверхнево-активних речовин, пестицидів та інших забруднень у водах відкритих
водойм. Згідно з існуючими прогнозами, з часом вода перетвориться на
стратегічна сировина, нестача якого буде стримувати розвиток
цивілізації. У зв'язку з цим необхідно всебічне вивчення способів очищення
води з метою створення екологічно чистих безвідходних технологій.
Серед
всього різноманіття методів очищення стічних вод особливе місце займають
електрохімічні методи. Вони є екологічно чистими, їх перевагою
є високий ступінь очищення води, можливість концентрувати і витягати
з неї цінні хімічні речовини, відсутність вторинного забруднення води.
Перспективним способом електрохімічного очищення води є метод
електродіаліз. Продуктивність електродіалізного процесу можна підвищити,
якщо проводити його при інтенсивних струмових режимах, коли щільність струму вище
граничного значення. Перенесення іонів солі через мембранну систему в цьому випадку
ускладнюється появою сполучених явищ: просторового заряду;
дисоціації води, що протікає на кордоні дифузійний шар/мембрана; вдруге
сполучених електроконвектівних явищ, що викликають зміну товщини віддає
мембрані протівоіони дифузійного шару.
Високоефективні
апарати і електромембранние технології одержання деіонізованной і надчистої
води нового покоління є затребуваними в екології, теплоенергетиці,
мікроелектроніці, фармацевтиці, мікробіології, хімічної промисловості,
медицині та інших галузях промисловості. Подальше вдосконалення
існуючих та створення нових електродіалізних апаратів неможливо без
теоретичного вивчення закономірностей переносу в іонообмінних мембранах.
Більшість
математичних моделей, що описують перенос іонів електроліту через
іонообмінну мембрану (роботи В. А. Бабешко, В. І. Васильєвої, Н. П. Гнусіна, Б.М.
Графова, С.С. Духин, Е.К. Жовківського, В.І. Заболоцького, К.А. Лебедєва, А.В.
Лістовнічего, Х.А. Манзанареса, С. Мафе, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменська, І.
Рубінштейна, А.В. Сокирко, М.Х. Уртенова, В.А. Шапошника, Н.В. Шельдешова, Ю.І.
Харкаца, А.А. Черненко) побудовані відповідно до теорії Нернста: передбачається, що
по обидві сторони від іонообмінної мембрани уздовж її поверхні утворюються
дифузійні шари, де відбувається зміна концентрацій іонів. При цьому
дифузійний шар (I) розташований в камері знесолення електродіалізного
апарату, а дифузійний шар (II) - в камері концентрування.
В
даний час механізм переносу іонів через мембранні системи в
сверхпредельном стані не можна вважати до кінця розкритим, тому що в роботах
перерахованих авторів або кожне з вторинних явищ розглядалося
окремо, або завдання ставилося в одному шарі. Необхідність теоретичного
дослідження процесу переносу іонів в тришаровій області (дифузійний шар
(I)/мембрана/дифузійний шар (II)) з одночасним урахуванням сполучених явищ
продиктована наступними обставинами:
1.
Розподілу концентрацій іонів, напруженості електричного поля, щільності
заряду та електричного потенціалу не тільки в дифузійному шарі, але й у фазі
мембрани, отримані в результаті побудови тришаровою моделі, дозволять
обгрунтувати механізм високої швидкості дисоціації води в мембранних системах.
2.
Математичне моделювання процесу переносу іонів в тришаровій мембранної
системі підвищить достовірність результатів теорії позамежного стану
мембранної системи, оскільки вимірювання потенціалів роздільно в дифузійному
шарі і мембрані стикаються з експериментальними труднощами.
3.
Спільний облік порушення електронейтральності, поєднаної конвекції і
дисоціації води дозволить забезпечити кількісне узгодження розрахункових та
експериментальних вольт-амперних характеристик і залежностей ефективних чисел
переносу від щільності струму.
Розкриття
механізмів позамежного стану сприяє створенню високоінтенсивних
екологічно чистих електромембранних технологічних процесів. Зазначені
обставини обумовлюють своєчасність і актуальність теоретичного
дослідження переносу іонів в тришарових іонообмінних мембранних системах при
щільності струму вище граничного.
Мета
роботи.
Теоретичне
дослідження переносу іонів солі через тришарові аніон-і катіонообменние
мембрані системи, які лежать в основі чистих безвідходних технологій, при
інтенсивних струмових режимах; розробка теорії і математичних моделей
процесів очищення води; вдосконалення математичного апарату для вирішення
крайових задач, що виникають в теорії і моделях електродіалізного способу очищення
води.
Наукова
новизна.
1.
Вперше показано, що при токах вище граничного існують три режими роботи
тришаровою мембранної системи: квазіравновесний, проміжний і режим Шотткі,
причому в квазіравновесном режимі фізика процесу переносу іонів на кордоні
розділу фаз визначається переважно дифузією, а в режимі Шотткі --
електроміграціей.
2.
На основі запропонованої нової математичної моделі дисоціації води в
реакційної зоні розвинуто теорію переносу іонів сильного електроліту типу 1:1 у
тришаровою мембранної системі при інтенсивних струмових режимах з одночасним
урахуванням сполучених явищ концентраційної поляризації: дисоціації води,
просторового заряду і сполученої конвекції розчину.
3.
Вперше знайдена залежність товщини дифузійного шару від густини струму в
тришарових мембранних системах з одночасним урахуванням перерахованих
сполучених явищ.
4.
Запропоновано новий алгоритм чисельного розв'язання крайових задач для систем сингулярно
обурених рівнянь Нернста-Планка і Пуассона на основі методу паралельної
стрільби з продовженням за параметрами, автоматичним вибором кроку змінної
довжини і логарифмічної заміною змінних.
Наукова
і практичне значення.
1.
Розрахунки напруженості електричного поля на міжфазної кордоні та розподілу
просторового заряду в мембрані, отримані в результаті дослідження
подвійного електричного шару на кордоні мембрана/розчин, дають пояснення
механізму експериментально спостерігається високої швидкості дисоціації води в
мембранних системах, що дозволить на практиці оптимізувати режими роботи
електродіалізних апаратів, підвищити їх ККД Отримані знання можуть служити
основою для розрахунків технологічних параметрів нового покоління
електродіалізаторов, що працюють при інтенсивних струмових режимах.
2.
Запропонована математична модель масопереносу в тришарових мембранних
системах при токах вище граничного з одночасним урахуванням сполучених явищ
якісно і кількісно описує поведінку мембранних систем в
позамежному стані (в залежності від величини прикладеної напруги,
щільності електричного струму, вхідний концентрації, геометричних параметрів).
Розрахунки за моделлю надають дані для експериментальної перевірки
розподілу концентрацій за допомогою методу лазерної інтерферометрії.
3.
Модифікація методу паралельної стрільби з продовженням за параметрами,
автоматичним вибором кроку змінної довжини і логарифмічної заміною
змінних дозволяє розширити коло розв'язуваних методами стрільби крайових задач
для сингулярно збуреною системи диференціальних рівнянь, має
розширеної областю збіжності пристрілювальний алгоритму і може бути
використана при вирішенні плохообусловленних крайових задач в екології,
електрохімії і ряді інших галузей науки, де використовуються рівняння
Нернста-Планка і Пуассона.
Основні
положення, що виносяться на захист.
1.
Обгрунтування наявності трьох інтенсивних струмових режимів перенесення іонів у
мембранної системі: квазіравновесного, проміжного та режиму Шотткі, і
механізму їх функціонування на основі розробленої математичної моделі
подвійного електричного шару на кордоні мембрана/розчин.
2.
Основні закономірності переносу іонів в тришаровій мембранної системі при
інтенсивних струмових режимах, а саме:
а)
твердження, що одночасний облік трьох чинників: дисоціації води,
просторового заряду і сполученої конвекції пояснює експериментально
спостережувані залежності товщини дифузійного шару від густини струму;
б)
пояснення механізму впливу дисоціації води, просторового заряду і
сполученої конвекції на формування залежності товщини дифузійного шару від
щільності струму;
в)
кількісний аналіз залежності товщини дифузійного шару від густини струму
і результати зіставлення розрахункових залежностей з експериментальними;
г)
будова області просторового заряду (ОПЗ) в дифузійному шарі і в
мембрані;
д)
теоретичні оцінки величин просторового заряду і напруженості
електричного поля в тришаровій мембранної системи.
3.
Метод і алгоритм розрахунку товщини дифузійного шару з використанням
експериментальних залежностей ефективних чисел переносу від щільності струму і
вольтамперної кривої.
4.
Модифікація методу паралельної стрільби з продовженням за параметрами,
автоматичним вибором кроку змінної довжини і логарифмічної заміною
змінних при чисельному рішенні крайової задачі системи рівнянь
Нернста-Планка і Пуассона.
Апробація
роботи. Основні результати роботи неодноразово доповідалися на Всеросійських
та Міжнародних конференціях з екології, мембранної електрохімії, прикладної
математики: 6-ій Міжнародній конференції «Екологія та здоров'я людини.
Екологічна освіта. Математичне моделювання та інформаційні
технології »(Краснодар, 2001), I Всеросійській конференції« Фізико-хімічні
процеси в конденсованому стані і на міжфазних межах «Фагран-2002»
(Воронеж, 2002), X Всеросійської конференції грантодержателей РФФМ (Туапсе,
2002), 30-й Всеросійській конференції "Мембранна електрохімія. Іонний
перенесення в органічних і неорганічних мембранах "(Туапсе, 2004),
Міжнародної конференції «Citem05 Congreso Iberoamericanode Ciencia Y
Tecnologia De Membranas »(Валенсія, 2005).
Публікації.
За матеріалами дисертації опубліковано 14 друкованих праць, з них 7 статей, 7
тез доповідей.
Структура
роботи.
Дисертація
складається з вступу, п'яти глав, висновку, списку використаних джерел
(171 од.) Та програми. Робота викладена на 151 стор, у тому числі містить 46
малюнків та 3 таблиці.
ЗМІСТ
РОБОТИ
В
першому розділі наведено огляд наукових досліджень з екологічних проблем
забруднення водних ресурсів, а також з проблеми браку прісної води. Дан
порівняльний аналіз використовуваних методів для очищення води. Особливу увагу
приділено мембранних методів очищення, як одним з найбільш перспективних.
Під
другому розділі проведено порівняльний аналіз математичних моделей переносу
іонів через іонообмінні мембрани.
Допредельное
стан іонообмінної мембранної системи, коли виконується умова
електронейтральності, досліджувався Ю.А. Гуревичем, Ю.І. Харкацем, А.В.
Сокирко, T.R. Brumleve, R.P. Buck, V. Aguilella, J. Carrido, S. Mafe, J.
Pellicer, R.J. French (розглядалося окремо взятий дифузійний шар); A.
Sipila, A. Ekman, K. Konttury, S. Mafe, J. Pellicer, V. Aguilella
(розглядалася окремо взята мембрана); Е.К. Жовківський, В.І. Заболоцький,
Н.П. Гнусіним, В.В. Никоненко, К.А. Лебедєвим, G.B. Wills (розглядалася
тришарова мембранна система, що включає мембрану і прилеглі до неї
дифузійні шари).
Теоретичне
дослідження процесу переносу іонів при інтенсивних струмових режимах, з урахуванням
просторового заряду, проводилося в роботах Б.М. Графова, А.А. Черненко,
Ю.І. Харкаца, А.В. Лістовнічего, В.І. Заболоцького, Н.П. Гнусіна, М.Х. Уртенова,
В.В. Никоненко, I. Rubinstein, L. Shtilman, B. Zaltzman, O. Kedem (в одному
шарі); В.І. Заболоцького, J.A. Manzanarez, S. Mafe, В.В. Никоненко, К.А.
Лебедєва (у трьох шарах).
Електродіффузіонний
перенесення іонів з урахуванням дисоціації води вивчався Ю.І. Харкацем, А.В. Сокирко,
Е.К. Жовківський, В.І. Заболоцький, Н.П. Гнусіним, В.В. Никоненко, Н.В.
Шельдешовим, М.Х. Уртеновим, Н.Д. Письменська.
I.
Rubinstein, L. Shtilman, B. Zaltzman, В.А. Бабешко, В.І. Заболоцький, М.Х.
Уртенов, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, В.І. Васильєва досліджували процес
масопереносу в іонообмінних мембранних системах з урахуванням сполученої
конвекції.
В
роботах даних авторів було встановлено:
1)
в дифузійному шарі не існує умов для досягнення реально спостережуваних
парціальних потоків іонів водню і гідроксилу;
2)
дисоціація води відбувається на кордоні мембрана/дифузійний шар у фазі
мембрани, де є каталітично активні іонообмінні групи;
3)
сполучена термо-і електроконвекція призводять до зміни товщини
дифузійного шару.
Показано,
що жодна з раніше існуючих одношарових і багатошарових моделей не
розкриває до кінця механізм переносу іонів через мембранні системи в сверхпредельном
стані через недостатність або однобічності урахування низки супутніх
явищ. Таким чином, для отримання адекватних експерименту результатів
необхідно побудова математичної моделі переносу іонів в тришаровій
мембранної системи з одночасним урахуванням сполучених явищ, що виникають у
позамежних струмових режимах.
В
третьому розділі пропонується модифікований чисельний метод паралельної
стрільби зі змінним кроком розв'язання крайових задач для систем рівнянь
Нернста-Планка і Пуассона.
Необхідність
модифікації методу паралельної стрільби викликана тим, що метод паралельної
стрільби з постійним кроком дозволяє вирішувати сингулярно обурені завдання для
не дуже малих значень параметра при старшої похідної. При менших
значеннях малого параметра відрізок інтегрування доводиться розбивати на
велика кількість подотрезков ~ 105 ... 107. У результаті розмірність системи
збільшується настільки, що реалізація ітераційної процедури на ЕОМ
стає скрутної з-за великого обсягу збережених даних, а
тривалість часу обчислювального процесу стає дуже великим. У
той же час, при вирішенні систем рівнянь Нернста-Планка і Пуассона область, у
якої інтегровані функції різко зростають, займає порівняно невелику
частку всередині відрізка інтегрування. Так як у звичайній реалізації методу
паралельної стрільби довжини всіх подотрезков передбачаються однаковими, то
наявність вузькій галузі, в якій значення інтегрованих функцій досягають
великих величин, визначає розмірність всій ітераційної процедури.
Використання ж автоматичного розбиття області інтегрування на подотрезкі
різної довжини дозволяє значно (на кілька порядків) скоротити розмірність
процедури паралельної стрільби.
Модифікація
методу заснована на розбивання вихідного відрізка, на якому вирішується завдання, на
подотрезкі, довжини яких, на відміну від методу паралельної стрільби з
постійним кроком, взагалі кажучи, не однакові. Величина кроку визначається
автоматично швидкістю зміни інтегрованих функцій. Точка wi стає
точкою розбиття вихідного відрізка на подотрезкі, якщо не виконується хоча б
одна з умов
, (1)
де
- Інтегровані функції, M - наперед задана
константа.
Крім
того, вводиться заміна змінних:
;;, (2)
де
C1 - концентрація протівоіонов; CА - концентрація коіонов; Е - напруженість
електричного поля.
Запропонована
заміна змінних дозволяє уникнути появи від'ємних значень
концентрацій (що суперечить їх фізичному змістом) і сприяє підвищенню
стійкості ітераціонного процесу вирішення крайової задачі.
Для
тестування методу вирішувалася відома крайова задача для системи рівнянь
Нернста-Планка і Пуассона з малим параметром при старшої похідної,
описує перенесення іонів сильного електроліту типу NaCl через віддає
протівоіони дифузійний шар товщини d.
В
нових змінних крайова задача записується у вигляді:
(3)
Для
підвищення надійності обчислювальних ітерацій також використовувався метод продовження
по параметрі і запропонована А.Н. Тихоновим регуляризації методу Ньютона. У
як параметр продовження було обрано малий безрозмірний параметр.
В
дисертаційної роботи отримано рішення задачі (3) для значень малого
параметра аж до 10-7, у той час як використання
методу паралельної стрільби з кроком постійної довжини дозволяє отримати
рішення тільки для (К. А. Лебедєв). Таким чином, за рахунок
модифікації методу вдалося знизити величину малого параметра, для якого
метод дає стійку рішення, на два порядки.
Показано
збіг знайдених рішень при e <10-5 з асимптотичними рішеннями, отриманими М.Х.
Уртеновим, а при e> 10-5
з рішеннями, отриманими К.А. Лебедєвим методом паралельної стрільби з
постійним кроком.
Четверта
розділ присвячений дослідженню будови подвійного електричного шару (ДЕС) на
міжфазної кордоні. Розглядається перенесення іонів сильного електроліту типу 1:1
з урахуванням просторового заряду як в дифузійному шарі, так і у фазі
мембрани.
Математична
модель являє собою сукупність таких рівнянь:
--
рівняння Нернста-Планка в усіх трьох шарах:
, j = 1, 2; m = 1,
2, 3, (4)
де
j = 1 для протівоіонов, j = 2 для коіонов; m - номер шару.
--
рівняння Пуассона у дифузійних шарах (I), (II) і в мембрані:
, (5)
де
d
- Товщина дифузійного шару, d - товщина мембрани. Інші позначення
загальноприйняті.
- на
межах дифузійний шар (I)/мембрана (,) і
мембрана/дифузійний шар (II) (,) при
використанні рівняння Пуассона задаються умови безперервності концентрацій,
напруженості електричного поля та електричного потенціалу:
, m = 1/2, (6а)
, m = 2/3, (6б)
, = m 1/2, (6в)
, m = 2/3, (6г)
, m = 1/2, (6д)
, m = 2/3, (6Е)
--
умову протікання електричного струму через мембранну систему:
(7)
--
рівняння, що зв'язує концентрацію протівоіонов і напруженість електричного
поля на кордоні дифузійний шар (I)/мембрана (отримане М. Х. Уртеновим):
(8)
Система
рівнянь (4) - (8) доповнюється крайовими умовами, що відображають сталість
концентрацій у глибині перемішуємо розчинів:
,, (9)
В
результаті аналізу отриманого рішення виділені три різних режими
масопереносу в мембранної системі: квазіравновесний режим, проміжний режим
і режим Шотткі.
Квазіравновесний
режим. Перенесення іонів через міжфазну кордон з квазіравновесним умовою
реалізується при виконанні наступних співвідношень:
, (10)
, (11)
де
,.
В
цьому випадку потоки іонів jj чинять слабкий вплив на розподіл
концентрацій іонів на міжфазної кордоні віддає дифузійний шар/мембрана.
Отримані
наближені формули для значень граничної концентрації протівоіонов і
граничної напруженості електричного поля в квазіравновесном режимі:
, (12)
, (13)
де
- Основа натурального логарифма.
Показано,
що зовнішня концентрація розчину сильно впливає на діапазон щільності струму,
при яких дотримується умова квазіравновесія на міжфазної кордоні. При малих
значеннях c0 квазіравновесние умови дотримуються в досить широкому
діапазоні безрозмірних щільності струму, а при великих концентраціях умови
квазіравновесія порушуються вже при i> 2
