Реальні гази
Курсова робота виконав: студент 462 групи Махорт
Олександр
ГОУ ВПО Тюменський державний університет
Тюмень, 2007.
Поняття реального газу. Його властивості.
Гази
(французьке gaz; назву запропоновано голланскім вченим Я. Б. Гельмонт),
агрегатний стан речовини, у якому його частки не пов'язані або вельми
слабо пов'язані силами взаємодії і рухаються вільно, заповнюючи весь
наданий їм об'єм. Речовина в газоподібному стані широко поширене
в природі. Гази утворюють атмосферу Землі, в значних кількостях містяться
у твердих земних породах, розчинені у воді океанів, морів і річок. Сонце,
зірки, хмари міжзоряного речовини складаються з газів - нейтральних або
ионизованного (плазми). Зустрічаються в природних умовах гази являють
собою, як правило, суміші хімічно індивідуальних газів.
Гази
мають низку характерних властивостей. Вони повністю заповнюють посудину, в якому
знаходяться, і вважають його форму. На відміну від твердих тіл і рідин, обсяг
газу суттєво залежить від тиску та температури. Коефіцієнт об'ємного
розширення газу в звичайних умовах (0-100 ° С) на два порядки вище, ніж у
рідин, і складає в середньому 0,003663 град-1.
Модель
ідеального газу, що використовується в молекулярно-кінетичної теорії газів,
що дозволяє описувати поведінку розріджених реальних газів при достатньо
високих температурах і низьких тисках. При виведенні рівняння стану
ідеального газу розмірами молекул і їх взаємодією один з одним нехтують.
Підвищення тиску призводить до зменшення середньої відстані між молекулами,
тому необхідно враховувати обсяг молекул і взаємодія між ними. При
високому тиску і низьких температурах зазначена модель ідеального газу
непридатна.
неідеальної
газів в молекулярно-кінетичної теорії розглядається як результат
взаємодії молекул. У першому наближенні обмежуються розглядом
парних взаємодій, у другому-потрійних і т.д. Такий підхід призводить до
віріал'ному рівняння стану, коефіцієнти якого можуть бути теоретично
розраховані, якщо відомий потенціал міжмолекулярних взаємодій. Найбільш
корисно віріальное рівняння при розгляді властивостей газів малої і помірною
щільності. Це питання буде розкрито трохи пізніше.
Наявність
міжмолекулярних взаємодій впливає на всі властивості реальних
газів, в т.ч. призводить і до того, що їх внутрішня енергія залежить від
щільності. З цією властивістю пов'язаний ефект Джоуля-Томпсона: зміна
температури газу під час його адіабатичному розширення, напр. при протіканні з
малою постійною швидкістю через пористу перегородку (цей процес називається
дроселюванням). Облік міжмолекулярних взаємодій і внутрішньої будови
молекул необхідний при вирішенні багатьох теоретичних завдань фізики і фізичної
хімії. Молекул, які можна було б приймати як пружні кулі, практично
не буває, і при розрахунку властивостей реальних газів застосовують інші молекулярні
моделі. З них найбільш споживані прості моделі гармонійного
осцилятора і жорсткого ротатори.
Реальні
гази при незначних щільностях мають властивості, що відрізняються від властивостей
ідеальних газів. Це розходження властивостей тим значніше, чим вище щільність
газу. Так, наприклад, з рівняння Менделєєва-Клайперона випливає, що так званий
коефіцієнт стисливості для будь-якого газу Zсж = pV/RT = 1. Насправді ж
коефіцієнт стисливості є змінною величиною, що приймає в
залежно від тиску і температури значення і великі, і менші одиниці, і
тільки при малих тисках він дорівнює одиниці. (див. рис 6.1)
Внутрішнє
будова молекул газу слабко впливає на їх термічні властивості (тиск,
температуру, щільність і зв'язок між ними). Для цих властивостей в першу
наближенні істотна тільки молекулярна маса реального газу. Навпаки, його
калоріческіе властивості (теплоємність, ентропія та ін), а також його електричні
та магнітні властивості істотно залежать від внутрішньої будови молекул.
Наприклад, для розрахунку (у першому наближенні) теплоємності при постійному об'ємі
- Cv необхідно знати число внутрішніх ступенів свободи молекули (тобто число
можливих внутрішніх рухів). Відповідно до закону равнораспределенія
класичної статистичної фізики на кожну ступінь свободи молекули газу
(поступальну, коливальну, обертальну) припадає енергія, що дорівнює 1/2 ·
kT. Звідси теплоємність 1 благаючи дорівнює:
Відступ
властивостей реальних газів від властивостей ідеальних газів виявляється не тільки при
вивченні стисливості газів, але також при вивченні калоріческіх властивостей газів,
наприклад їх теплоємність. Теплоємності Cv і Cp ідеального газу не залежать від
тиску (або обсягу) і є функціями тільки температури. У
дійсності теплоємності всіх газів залежить від тиску або об'єму.
Для
точного розрахунку калоріческіх властивостей газу необхідно знати рівні енергії
молекули, відомості про які в більшості випадків отримують з аналізу
спектрів. Для великої кількості речовин в стані ідеального газу калоріческіе
властивості обчислені з високою точністю і їх значення представлені у вигляді таблиць
до температур 10-22 тис. градусів.
Електричні
властивості газів пов'язані в першу чергу з можливістю іонізації молекул або
атомів, тобто з появою в них електрично заряджених частинок (іонів і
електронів). При відсутності заряджених частинок гази є хорошими
діелектриками. Зі зростанням концентрації зарядів електропровідність збільшується.
При
температурах, починаючи з декількох тисяч градусів будь-який газ частково
іонізуется і перетворюється на плазму. Якщо концентрація зарядів у плазмі
невелика, то властивості її мало відрізняються від властивостей звичайного газу.
За
магнітним властивостям гази поділяються на діамагнітні (до них належать, наприклад,
інертні гази, H2, N2, CO2, H2O) і парамагнітні (наприклад, O2). Діамагнітні ті
гази, молекули яких не мають постійного магнітного моменту і набувають
його лише під впливом зовнішнього поле. Ті ж, у яких молекули володіють
постійним магнітним моментом, у зовнішньому магнітному полі ведуть себе як
парамагнетики. Облік міжмолекулярної взаємодії та внутрішньої будови
молекул необхідний при вирішенні багатьох проблем фізики Г., наприклад при
дослідженні впливу розріджених верхніх шарів атмосфери на рух ракет і
супутників.
Застосування
законів классічесской статистики з урахуванням квантових закономірностей дозволяє
розрахувати за молекулярною даними термодинамічні функції газу (ентропію,
внутрішню енергію, енергії Гельмгольца і Гіббса), константи хімічної
рівноваги газофазних реакцій, теплоємність і кінетичні характеристики,
знання яких потрібне при проектуванні багатьох технологічних процесів.
Так, теплоємність ідеального газу може бути розрахована у класичній теорії,
якщо відомо число i ступенів свободи молекули. Внесок кожної з вра-щат. і
постулат, ступенів свободи молекули в молярна теплоємність Суд дорівнює R/2, а
кожній з коливальних ступенів свободи-JR (т. з. закон равнораспределенія).
Частка одноатомного газу володіє трьома ступенями свободи, соотв. його
теплоємність становить ЗЯ/2, що добре збігається з експериментальними
даними. Молекула двоатомних газу має три поступальними, двома
обертальними і однієї коливальної ступенями свободи, і, відповідно до закону
равнораспределенія, Суд = 1R/2, проте це значення не збігається з досвідченими
даними навіть при звичайних температурах. Спостерігається розбіжність, а також
температурна залежність теплоємності газу пояснюються квантової теорії.
Внутрішня енергія реальних газів.
Внутрішня
енергія реального газу складається з кінетичної енергії теплового руху
його молекул і з потенційної енергії міжмолекулярної взаємодії.
Потенційна енергія реального газу обумовлена лише силами притягання між
молекулами. Наявність сил тяжіння призводить до виникнення внутрішнього
тиску на газ.
р = а/V2
Робота,
яка витрачається для подолання сил тяжіння, що діють між
молекулами газу, або, іншими словами, проти внутрішнього тиску, як відомо
з механіки, йде на збільшення потенційної енергії системи.
Тобто
dA = pVm = dП, або dП = a/V2m * dVm, звідки П =- а/Vm.
Знак
мінус означає, що молекулярні сили, які створюють внутрішній тиск р,
є силами тяжіння. Якщо газ розширюється без теплообміну з навколишнім
середовищем і не робить зовнішньої роботи, то на підставі першого початку
термодинаміки отримаємо, що U1 = U2. Отже, при адіабатичному розширенні
без здійснення зовнішньої роботи внутрішня енергія газу не змінюється.
Використання
вирази для внутрішньої енергії ідеального газу дозволяє записати формулу,
для розрахунку внутрішньої енергії газу Ван-дер-Ваальса у вигляді:
Як
випливає з цього виразу, внутрішня енергія газу Ван-дер-Ваальса залежить не
тільки від його температури, як у випадку з ідеальним газом, але і від обсягу,
займаного ним. З цієї причини, при здійсненні ізотермічних процесів в
газі Ван-дер-Ваальса, буде змінюватися його внутрішня енергія, а,
отже, за таких процесах підведена до газу теплота не буде рівна
зробленої ним роботі.
Якщо
внутрішня енергія ідеального газу визначається кінетичної енергією його
молекул, то для газу Ван-дер-Ваальса істотне значення має потенційна
енергія, зумовлена силами тяжіння і відштовхування. Згідно з першою
початок термодинаміки зміна внутрішньої енергії газу може бути здійснено
або повідомленням йому теплоти, або вчиненням над ним механічної роботи. Якщо
газ адіабатичні розширюється, не здійснюючи механічної роботи, його внутрішня
енергія залишається незмінною. Для ідеального газу незмінність внутрішньої
енергії еквівалентна постійності температури газу.
Термодинамічні
властивості реальних газів.
Як
відомо, рівняння стану встановлює функціональний зв'язок між
p тиском, об'ємом V, температурою T та числом молей n газу в змозі
рівноваги. Цей зв'язок може виражатися не тільки у формі рівняння, але також
графічно або у вигляді таблиць, які часто використовуються, особливо для
практичних цілей. Найпростішим і відомим рівнянням стану є
рівняння стану ідеального газу:
pV
= NRT, де R - універсальна газова стала.
Реальні
гази описуються рівнянням стану ідеального газу тільки наближено, і
відхилення від ідеальної поведінки стають помітними при високому тиску і
низьких температурах, особливо коли газ близький до конденсації.
Так,
для газів з низькою температурою скраплення (He, H2, Ne і навіть N2, O2, Ar, CO,
CH4) при тиску до 50 атм відхилення не перевищують 5%, а при тиску до 10
атм - 2%. Легко конденсуються гази (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) вже при 1 атм виявляють
відхилення до 2 - 3%.
Однією
з наочних характеристик відхилень реальних газів від ідеальної поведінки
виявляється молярний обсяг газу Vm = V/n. Для ідеального газу він дорівнює 22,414 л
при 1 атм і 273 K. Найбільш зручною мірою неідеальної є фактор
стисливості Z = pVm/RT, оскільки для ідеального газу Z = l за будь-яких умовах.
Рис.1.1
Залежність фактора стисливості деяких газів від тиску при 298 К.
На
рис. 1.1 представлені фактори стисливості для деяких реальних газів як
функції тиску при 298 К (для порівняння поведінку ідеального газу показано
пунктиром). При високому тиску для всіх газів Z> 1, тобто їх важче
стиснути, ніж ідеальний газ, оскільки в цій області переважають сили міжмолекулярної
відштовхування. З малюнка видно, що при більш низькому тиску для деяких
газів Z <1, що пояснюється переважанням міжмолекулярної тяжіння. При
p
