Діоксини і споріднені з ними
з'єднання
Чибисова Н.В., Долганов
Є.К.
Ксенобіотики - чужорідні живому організму речовини. Діоксини
- Поліхлоровані з'єднання, що містять ароматичні ядра, - є
суперекотоксікантамі.
В даний час в результаті господарської
діяльності людини в біосфері циркулює велика кількість різних
чужорідних для людини сполук, або ксенобіотиків, багато з яких мають
виключно високу токсичність.
З органічних сполук - забруднювачів виділені
«Пріоритетні», які становлять найбільшу небезпеку для людини зараз і
в майбутньому. Це перш за все поліхлоровані діоксини, дібензофурани та інші
родинні хлорвміщуючі органічні сполуки. За високу токсичність їх
відносять до особливого класу забруднюючих речовин - екотоксікантам або
суперекотоксікантам. Діоксини присутні в природному середовищі вже кілька
десятиліть, з часу початку виробництва хлорорганічних сполук. Вони
мають широкий спектр біологічної дії на людину і тварин.
У малих дозах діоксини викликають мутагенний ефект,
відрізняються кумулятивної здатністю, інгібуючим та індукує дією по відношенню
до деяких ферментів живого організму, викликають у людини підвищення
алергічної чутливості до різних ксенобіотиків. Їх небезпека дуже
велика навіть у порівнянні з тисячами інших токсичних домішок. Комплексний
характер дії цієї групи сполук призводить до пригнічення імунітету,
ураження органів та виснаження організму. У природному середовищі ці
суперекотоксіканти досить стійкі і можуть тривалий час перебувати в
ній без змін. Для них, по суті, відсутня межа токсичності
(явище так званої сверхкумуляціі), а поняття ГДК втрачає сенс.
Організм людини піддається дії діоксинів через повітря
(аерозолі), воду, а також харчові продукти. Вони можуть накопичуватися в жирах (в
ході їх технологічної переробки) і не руйнуються під час кулінарної (теплової)
обробці, зберігаючи свої токсичні властивості.
Екологічні шляху діоксину в біосфері. Вже в 30-х
роках двадцятого століття з'явилися перші відомості про захворювання людей,
викликаних впливом сильних антисептиків - хлорфенол. Тоді помилково
вважали, що хвороба відбувається з-за контакту з цим основним продуктом, але
не було даних про вплив діоксинів. Під час війни у В'єтнамі (1962 --
1971) американські війська широко використовували дефоліанти у боротьбі з партизанами.
Дефоліантів викликає прискорене опадання листя дерев: «agent orange» --
помаранчевий реактив. Всього над джунглями було розпорошено 57 тисяч тонн цього
препарату, в якому у вигляді домішки містилося до 170 кг діоксину. Зараз цей
дефоліантів відомий під назвою 2,4-D (2,4-діхлорфеноуксусная кислота) (1):
(1)
Через кілька років у м. Севезо (Італія) на хімічному
заводі відбулася катастрофа, в результаті якої сотні тонн пестициду 2,4,5
-Тріхлорфеноуксусной кислоти (2,4,5 - Т) (2) були розпорошені в околицях
підприємства. Загинуло багато людей і сільськогосподарських тварин. У викид
виявилося близько 3-5 кг діоксинів, про що тоді не було відомо.
(2)
Після цих подій покрив таємниці з діоксинів було знято.
З'явилися повідомлення про зміст діоксину в різних препаратах, про накопичення
їх в екосистемах. Діоксини стали знаходити у вихлопних газах автомобільного
транспорту, продукти спалювання сміття, у грудному молоці жінок (1984 р.), в
викиди целюлозно-паперової промисловості (1985 р. - США, Швеція). Можна
сказати, що діоксини і споріднені з ними за структурою з'єднання безперервно
генеруються людською цивілізацією і надходять в біосферу.
Доречно зазначити, що ні в тканинах ескімосів, замерзлих
400 років тому, ні в тканинах мумій індіанців, знайдених на території сучасного
Чилі, не вдалося виявити діоксини навіть у невеликій кількості. Вони
породження сучасної цивілізації, результат господарської діяльності
людини в промислово розвинених країнах.
Фізико-хімічні властивості діоксінов.Дібензо-n
-діоксини відносяться до гетероциклічні поліхлорованих сполук, в
структурі яких присутні два ароматичних кільця, пов'язаних між собою
двома кисневими містками (3). Аналогічні їм дібензофурани містять один атом
кисню (4).
(3) 
(4)
У споріднених поліхлорованих біфеніли два
ароматичних кільця пов'язані звичайної хімічної зв'язком:
(5)
З'єднання (3) і (4) являють собою безбарвні
кристалічні речовини, температура плавлення яких залежить від числа атомів
хлору в їх структурі. Вони добре розчинні в органічних розчинниках і
практично нерозчинні у воді, причому зі збільшенням атомів хлору розчинність
падає. Всі з'єднання (3) - (5) характеризуються високою хімічною
стійкістю. Поряд з високою ліпофільність, тобто здатністю
розчинятися в органічних розчинниках і утримуватися жировими і
жироподібні тканинами, діоксини мають високу адгезію до частинок грунту,
золи, донних відкладень. Діоксини як би концентруються на цих частках,
переходячи з водного середовища у суспензії, потім у мікроорганізми. Цьому сприяє
і ефект висолювання, якщо у водному середовищі присутні неорганічні солі.
Так, коефіцієнти розподілу 2,3,7,8 - тетраізомера діоксину в системі грунт
- Вода і біомаса - вода рівні відповідно: 23000 та 11000, що вказує на
переважання діоксину в грунті та біомасі.
Токсична дія сполук (3) і (4) залежить від
числа атомів хлору та їх положення в структурі молекули. Максимальної токсичністю
володіє 2,3,7,8-тетрахлордібензодіоксін (2,3,7,8-ТХДД), потім
1,2,3,7,8-пентахлордібензодіоксін. Близькі до них похідні фуранові ряду, в
Зокрема 2,3,7,8-ТХДФ, і його Cl5-ізомер. Ці сполуки мають токсичність на
багато порядків вище, ніж, наприклад, широко відомий ДДТ:
Коли концентрація ДДТ в молоці годуючих матерів США
перевищила ГДК в 4 рази, ВООЗ (Всесвітня організація охорони здоров'я) заборонила ДДТ.
Послідовність заборони: Нова Зеландія, СРСР, Угорщина, Швеція, Данія,
Фінляндія та ін Хоча були відступи від цієї заборони: в СРСР ще довго
запилювати тайгу ДДТ в боротьбі з енцефалітний кліщ. ДДТ досі використовується в
деяких штатах Австралії, Китаю для запилення плодових дерев. Виробляє ДДТ,
як і раніше, Індія - до 4200 тонн щорічно (1980).
ДДТ може викликати інверсію статі. В одній з колоній
чайок в Каліфорнії після обробки гнізд ДДТ з'явилося в чотири рази більше
жіночих особин, ніж чоловічих. Коли в яйця чайок впорскували ДДТ, половина
чоловічих зародків перетворилася на жіночі.
У людини ДДТ акумулюється насамперед у мозку,
здатність мозку нормально функціонувати втрачається. ДДТ діє на мозок як
нервово-паралітичний отруту.
Водорості кладофора за три дні витягує з води
стільки ДДТ, що його концентрація зростає в 3000 разів. Асцидії концентрують ДДТ
в мільйон разів.
Деякі з діоксинів близькі до отруйних речовин
типу зарину, заступника і табуна. Проте їх небезпека полягає не в отруйності як
такий, а в здатності викликати аномалії в роботі генетичного апарату організму.
При цьому розрізняють первинні і вторинні ефекти впливу на організм.
Первинний ефект пов'язують з високою спорідненістю і специфічністю
по відношенню до цитозольних Ah-рецептора, який контролює активацію генів А1 і
А2 на 15-й хромосомі людини, накопичення неспецифічних ферментів
(монооксідаз), відомих як Р-4501А1 і Р-4501А2. Комплекс 2,3,7,8-ТХДД з рецептором
може брати участь у придушенні гена на 16-й хромосомі людини,
продукує інший фермент: монодіоноксіредуктазу. Діоксини проявляють
спорідненість до тіроксіновому рецептора в ядрі клітини, що призводить до його накопичення
в ядрі. Тобто дію діоксинів направлено на відібрані в ході еволюції
регуляторні механізми живої клітини, що запускаються рецепторними білками з
однотипним активним центром.
Потрапляючи в організм, діоксини виступають як індуктори
тривалих помилкових біоответов, сприяючи нагромадженню ряду біокаталізаторів --
гемопротеідов в кількостях, небезпечних для функціонування клітини і всього організму.
У підсумку зачіпаються регуляторні механізми адаптації до зовнішнього середовища. Тому
навіть слабке ураження діоксином, що виявляється в постійній дискомфортність організму,
високої стомлюваності, зниженої фізичної та розумової працездатності, у
підвищення чутливості до біологічних інфекцій, може призвести до
драматичних наслідків.
Вторинні ефекти діоксинів пов'язані з тим, що
біокаталізатора - гемопротеіди в комплексі з діоксинами включають механізм
витрачання енергетичних ресурсів клітини на перетворення О2, О2 *, Н2О2, ОН *,
що призводить до біодеградації гормонів, вітамінів, ліпідів, руйнування
біомембран. Особливо чутливі до подібних дій імунні клітини.
Вторинні ефекти посилюють первинні, що призводить до зниження імунітету і в
остаточному підсумку викликає так звані екологічні захворювання людини і
тварин.
Орієнтовна доза допустимого надходження діоксинів
в організм людини в нашій країні становить 10 нг/кг (10-8 г/кг). В основному діоксини
надходять в організм людини з харчовими продуктами, перш за все з м'ясом і молоком
і головним джерелом - тваринними жирами. Підраховано, що в середньому житель Німеччини
щоденно поглинає 79 пг діоксинів, США - 119 пг, Канади - 92 пг (1 пікограмм
дорівнює 10-12 г). За Росії таких загальних даних немає, але, наприклад, жителі Уфи і
Стерлітамака отримують більше 100 пг діоксинів на добу.
До структурно споріднених діоксину з'єднанням,
є токсикантами навколишнього середовища, відносяться хлорорганічні пестициди,
у структурі яких присутні ароматичні ядра: ДДТ, гексахлороциклогексану
та ін Вони також мають високу стійкість у навколишньому середовищі. Так, період
напіврозпаду ДДТ дорівнює від 15 до 20 років.
Для ссавців, як і для птахів, хлорорганічні пестициди
небезпечні тим, що впливають на репродуктивну функцію (особливо на стадії розвитку
ембріонів). При високій стійкості у навколишньому середовищі і широкому
поширення дії цього типу пестицидів багато в чому аналогічно впливу діоксинів
і дибензофуранів. Контакт з цими пестицидами може викликати загибель тварин або
патологію внутрішніх органів. Створено досить жорсткі нормативи за змістом пестицидів
в природних об'єктах, особливо в прісних водоймищах, бо накопичення пестицидів у
рибі є джерелом їх проникнення в організм людини. Саме рибу
пропонують вважати індикатором, свого роду біологічної мішенню для оцінки
ступеня забруднення водних екосистем. Аналіз змісту ДДТ в балтійської салаки
показав, що хлоровані вуглеводні міцно увійшли до складу всіх ланок екосистеми
Балтійського моря.
Джерела діоксинів (поліхлорованих органічних
з'єднань).
1. Максимальний внесок вносять підприємства промислового
хлорорганічних синтезу тих органічних сполук, що містять
бензольні ядра.
2. Пиролитическая переробка та спалювання відходів цих
виробництв, спалювання автомобільних шин, покришок.
3. При електролізі розчинів неорганічних хлоридів
на графітових електродах можливе утворення деякої кількості діоксинів.
4. Помітний внесок у діоксиновий фон вносить
целюлозно-паперове виробництво. У ході використання хлору в процесі
відбілювання паперу можливе утворення хлорованих фенолів - попередників
діоксинів. Папір, упаковка і вироби з неї (серветки, дитячі пелюшки,
носові хустинки) є ще одним джерелом діоксину в побуті, хоча і на
надзвичайно низькому рівні їх утримання (~ 10-12 г/кг). Зараз з'явилися нові
технології виготовлення паперу без використання хлору. На виробах з такого паперу
робиться відповідна позначка: «chlorine free».
5. Джерелом діоксинів можуть бути і що горить звалище
побутових відходів, що містять вироби з полівінілхлориду, а також лісові пожежі,
якщо вони виникли після обробки лісу пестицидами.
Проблеми моніторингу діоксінов.С 1987 моніторинг діоксинів
здійснюється в США, Канаді, Японії, в більшості країн Західної Європи. У
Росії також проводяться ці роботи, є п'ять акредитованих лабораторій
моніторингу діоксинів. Визначення засноване на використанні газорідинної хроматографії
і мас-спектрометра високої роздільної здатності. Вартість кожного визначення
досягає 1-3 тис. доларів США. Легко бачити, що при таких високих витратах
масовий моніторинг неможливий, а більш дешеві методи неефективні.
Список літератури
Для підготовки даної роботи були використані
матеріали з сайту http://www.xumuk.ru/
