Хімічна та радіаційна стійкість кераміки

1. Хімічна стійкість кераміки.

Хімічної (корозійної) стійкістю називають здатність керамічних матеріалів протистояти руйнуючій дії агресивних середовищ.

Корозію кераміки можуть прискорювати хімічні реакції, змочування поверхні, розчинення і просочування пір, об'ємні зміни в кераміці.

При корозії зазвичай відбувається взаємна дифузія іонів (атомів) кераміки та агресивного середовища. Дифузія може і не супроводжуватися руйнуванням керамічного виробу, але властивості можуть змінитися настільки, що його подальша експлуатація в даній конструкції стане неможливою.

Хімічна стійкість визначається властивостями корродіента, хімічним складом та мікроструктурою кераміки, а також умовами процесу корозії, особливо що відбуваються на кордоні кераміки з агресивною середовищем.

Агресивні речовини, що діють на кераміку, часто представлені рідинами (розчини кислот, основ, солей; розплави солей, скла, шлаків, металів). Особливо велике значення для вогнетривів має шлакоустойчівость. Основна частка втрат в металургійних агрегатах доводиться на руйнування вогнетривів рідкими шлаками. Корозія рідкими агресивними середовищами має місце також в хімічних реакторах, в доменних, мартенівських, скловарних печах, в конвертерах, установках для безперервного розливання сталі і т. д.

Корродіентамі для керамічних матеріалів можуть бути також різні гази, у тому числі іонізовані (плазма): пари води, продукти згоряння палива (СО, CO2), SO2, HCI, пари летких оксидів і солей та ін Безкисневому кераміка і Кермет можуть, крім того, окислюватимуться. Корозія агресивними газоподібними середовищами відбувається в хімічних реакторах, металургійних і скловарних печах, рекуператори, в каналах МГД-генераторів, в керамічних двигунах і т. д.

Тверді речовини при підвищених температурах також можуть взаємодіяти з керамікою. Цей вид корозії зустрічається, коли в гарячої зоні високотемпературних агрегатів контактують один з одним різні за хімічним складом види вогнетривів.

Хімічну стійкість кераміки по виду корродіента підрозділяють на кислотостійкій, лугостійкість, стеклоустойчі-с-, металлоустойчівость, шлакоустойчівость і т. д.

Взаємодія кераміки з агресивними речовинами залежить від хімічної природи агресивного середовища та кераміки. Кераміка з кислотних оксидів легко руйнується агресивними речовинами основного характеру і навпаки. Так, кераміка з MgO і СаО взаємодіє з парами води, з НСl, SО2, СО2, кислими шлаками. Кераміка на основі SiO2 взаємодіє з парами і розчинами лугів, з основними розплавами.

Можливість тих чи інших хімічних реакцій між керамікою і агресивним середовищем можна оцінити за потенціалом Гіббса, але для багатокомпонентного розплаву при високих температурах це зробити дуже складно.

Продуктами взаємодії кераміки з агресивною середовищем можуть бути тверді, рідкі або газоподібні речовини.

Виділення газоподібних продуктів (що зустрічається досить рідко) збільшує пористість кераміки і цим зменшує хімічну стійкість, механічну міцність і інші залежать від пористості властивості матеріалу.

Взаємодія кераміки з рідинами, що приводить до зміни їх складу, є найважливішим і найбільш часто зустрічається процесом. Рідкі продукти можуть, у свою чергу, взаємодіяти з керамікою. Цим пояснюється той факт, що переважна частина досліджень в галузі хімічної стійкості кераміки присвячена взаємодій з рідинами.

Досить часто продукти взаємодії бувають твердими. Вони можуть стати твердими у процесі охолодження або змінити інші умов процесу. Тверді продукти, з одного боку, повинні стримувати подальшу взаємодію, створюючи своєрідний ізолюючий шар між керамікою і агресивним агентом, але з іншого - зміна фізичних і хімічних властивостей часто викликає необхідність заміни кераміки.

Керамічні футеровки різних високотемпературних агрегатів працюють в умовах градієнта температур по товщині стінки. Поєднання хімічної дії з температурним градієнтом найчастіше призводить до зональному переродження кераміки. У результаті в окремих зонах може відбутися настільки значна зміна механічних і термомеханічних властивостей кераміки, що це призводить до її деформації, деформуючих футеровки і навіть до руйнування конструкції.

Хімічна стійкість кераміки залежить не тільки від її хімічного складу, а й від макро-і мікроструктури: кількості, форми і розміру пір, кількості та складу міжзернової фази, розміру та дефектності зерен. Найбільш інтенсивно взаємодія кераміки з агресивною речовиною йде по порах в першу чергу відкритим. Дифузія компонентів агресивного речовини в кераміку по поверхні пір інтенсивніше, ніж по міжзернової фазі, а тим більше за обсягом зерен. Глибина просочення пористої кераміки рідиною збільшується разом із збільшенням відкритої пористості.

У міру підвищення температури вплив пористості зростає. Корозія при цьому визначається спільним впливом форми пір, їх орієнтації і розподілу за розмірами і досить добре корелює з газопроникністю.

Під дією неоднорідного температурного поля і в внаслідок просочення багатокомпонентними розплавами керамічний матеріал може набувати зональне будова з різним розподілом компонентів, залежать в першу чергу від розподілу температури, швидкості дифузії компонентів розплаву з поверхні пір, віддаленості від поверхні контакту з розплавом та часу взаємодії.

Розчинення стінок капілярів, яке відбувається при цьому, може призводити до шлакової усадки. Якщо в порах утворюються нові продукти з великим обсягом, то виникають механічні напруги можуть викликати відколи. Завдяки твердофазним окислювально-відновних реакцій іноді можуть виникати механічні напруги, які призводять до тріщин і утворення великих порожнин.

Для підвищення хімічної стійкості кераміки в першій чергу необхідно зменшувати її пористість, особливо відкриту. Іншим ефективним способом є просочування кераміки спеціальними речовинами, які надалі підвищують в'язкість просякнута агресивної рідини, зменшують змочування поверхні пор рідиною, збільшують хімічну стійкість поверхневих шарів пір і т. д.

Хімічне взаємодія агресивного середовища з керамікою протікає не тільки по порах, але і між зернами, в ході якого розчиняються межі зерен, що полегшує ерозію кераміки. Коефіцієнт дифузії атомів або іонів агресивного речовини по межах зерен звичайно значно (іноді на 2-3 порядки) перевищує такий в обсязі зерна. Якщо в основному речовині домішок багато, то в кераміці утворюється явно виражена міжзернової фаза, в основному має після охолодження склоподібного будову.

Спостерігається добра кореляція хімічної стійкості кераміки зі зменшенням вмісту в ній плавнів.

міжзернової фаза і межі зерен, будучи менш термодинамічно стійкими, ніж кристалічні зерна, легше піддаються хімічної дії. Оскільки найбільш великі відкриті пори знаходяться між зернами, то проникаючі по них рідина або газ розчиняють міжзернової фазу в тілі кераміки.

Для підвищення хімічної стійкості кераміки необхідно зменшити кількість міжзернової фази, що досягається підвищенням чистоти основного матеріалу. Збільшити хімічну стійкість міжзернової фази можна, наприклад, вводячи високоогнеупорні речовини в сполучну частину шихти. Ефективно використання спеціальних добавок, що призводять до розвитку в вогнетривах під час їх випалу прямого зв'язку кристал - кристал, що буде перешкоджати вимивання зерен агресивною рідиною.

Окремі кристали (щільні зерна) звичайно є найбільш стійкими елементами мікроструктури кераміки до хімічного впливу, проте вони іноді можуть вимиватися агресивним середовищем, ще повністю не розчинившись. "

Взаємодія кераміки з рідинами і газами відноситься до гетерогенним процесам і може відбуватися в дифузійного, кінетичної або змішаної областях.

Якщо взаємодія кераміки з рідиною або газом відбувається в дифузійного області, його можна описати Емпірична формула Нернста

j = D (C,-C ")/d,

де j - втрата маси твердого тіла на одиницю поверхні розділу за одиницю часу; D - коефіцієнт дифузії; d - товщина дифузійного шару; Сх - концентрація розчиняється речовини в момент часу х; Сн - концентрація насичення.

При виборі керамічного матеріалу для конкретних умов експлуатації необхідно, щоб швидкість його розчинення була мінімальною, що досягається звичайно при високій його чистоті.

Найбільш важливим для хімічної стійкості при експлуатації кераміки, особливо вогнетривів, є процеси взаємодії з оксидними розплавами: склом, шлаками і т. д. Тому важливо знати будову розплавів оксидів і залежність властивостей, що визначаються масопереносу, в розплаві (дифузія, електрична провідність, в'язкість і т. д.) від його хімічного складу.

Поверхневий натяг