Модифікація неорганічних мембран нанокрісталлітамі
піроуглерода
А. П. Солдатов, О. П. Паренаго
В
Нині мембранний розділення рідких і газоподібних сумішей достатньо
широко використовується в різних галузях промисловості. Поряд з очевидними
перевагами цього методу поділу: задовільною селективністю,
технологічністю, йому властиві і певні недоліки, до основних з яких
слід віднести досить швидке зниження продуктивності, аж до
повної втрати проникності внаслідок утворення відкладень на стінках
транспортних пір мембран. Ці відкладення призводять до формування міцних
адсорбційних шарів, видалення яких є дуже трудомісткою процедурою.
Швидкість
формування пристінкових відкладень і їх стійкість залежать від характеру
взаємодії молекул транспортується суміші з поверхнею пори. Тому
істотний інтерес представляють дві взаємозв'язані задачі: кількісна
оцінка даних взаємодій і пошук можливих шляхів мінімізації процесу
освіти адсорбційних шарів на поверхні пір, зокрема, шляхом
модифікації їх пористої структури піроуглеродом [1].
Методика одержання та дослідження модифікованих мембран
В
роботі використовували композиційні мембрани «TRUMEM» (ТЮ2 на пористої сталі),
характеристика яких наведена в [2]. Нанесення піроуглерода проводили шляхом
піролізу метану при 800 ° С, причому умови експериментів були підібрані так,
що дифузія метану в порах протікала в кнудсеновском режимі. Це забезпечувало
осадження піроуглерода на поверхні пор. Для запобігання небажаної
термічної деформації металокерамічних мембран використовували методику,
описану в [1].
Дослідження
пористої структури мембран проводили методом динамічної десорбціонной
поромет-рії (ДДП) [3-5], який дозволяє отримувати розподіл пор по
радіусів г (РПР), використовуючи криві рівноважної сушіння мембран, попередньо
просочених адсорбатом (гептан, бензол, спирти і т.д.).
Для
вивчення транспортних характеристик мембран були визначені значення
коефіцієнта гідродинамічного проникності (ГДП), які отримували на
фільтраційної установки за схемою «deadend» [6], використовуючи декан і етиловий
спирт як модельні флюїдів. Докладно методики нанесення піроуглерода і
дослідження пористої структури і транспортних властивостей мембран наведені в [2].
Дослідження
нанокрісталлітов піроуглерода методом рентгенівської фотоелектронний
спектроскопії (РФЕС) проводились на спектрометрі PHI 5500 ESCA фірми Perkin Elmer
з використанням MgKa випромінювання (h = 1253,6 еВ) потужністю 300 Вт, 14 кв.
Тиск залишкових газів у вимірювальній камері становить 8-9 • 10 ~ 10 Торре.
Спектри високої роздільної здатності (ВР) знімали при енергії пропускання аналізатора
11,75 еВ і щільності збору даних 0,1 еВ/крок; їх обробку проводили
апроксимацією нелінійним методом найменших квадратів, з використанням
функції Гаусса-Лоренца. Корекцію ефектів зарядки проводили калібруванням шкали
енергій зв'язку щодо вуглецю Cls - 285,0 еВ [7].
Електроповерхностние
властивості мембран досліджували методом потенціалу течії з використанням
хлор-срібних (Ag-AgCl) електродів [8]. У роботі знімали залежність між
різницею потенціалу А.Е і тиску А.Р на мембрані при пропущенні через неї
0,01 М розчину КС1. Потенціал течії (А.Е/А.Р) використовували для визначення
^-потенціалу по рівнянню Смолуховского, потім по рівнянню Гун розраховували
щільність заряду на поверхні пор. За тангенс кута нахилу А.Е/А.Р визначали
знак заряду поверхні.
Обговорення результатів
Освіта
піроуглеродних нанокрісталлітов малих розмірів фіксували за допомогою РФЕС. Для
цього мембрану обробляли дозованим кількістю метану, ступінь
гетерогенного розкладання якого при температурі експерименту (800 ° С)
забезпечувала б освіта кристалітів з Lc до 1,0 - 1,2 нм.
Для
реєстрації кристалітів на спектрах РФЕС був проведений порівняльний аналіз
спектрів трьох мембран: вихідної (зразок № 0), прогрітою у вакуумі при
температурі нанесення піроуглерода (зразок № 2) і обробленої метаном,
кількість якого відповідало утворенню кристалітів піроуглерода з Lc
-1,0-1,2 Нм (зразок № 1). Необхідно відзначити, що в [2] наведена
залежність, адекватно описує зміна Lc залежно від маси
обложеного піроуглерода, а кількість метану, необхідного для нанесення
даної маси, визначали за результатами виконаного авторами дослідження
кінетики гетерогенного розкладання метану при 800 "С.
Аналіз
РФЕС проводили з урахуванням позитивної зарядки поверхні зразків за рахунок
емісії електронів. Для цього при визначенні енергій зв'язку, спектри зміщати
на величину U, яку визначали за адсорбованому вуглецю (АС) на вихідної
мембрані, оскільки стан вуглецю на поверхні інших зразків
невідомо. У цьому зразку щодо зрушення щодо АС визначали положення
максимуму піку кисню, обумовленого атомами кисню в ТЮ2 (Ols - 529,75
еВ) (рис. 1), і вже це значення використовували в зразках № 2 і 1 для визначення
U.
Спектри
титану збіглися у всіх зразках (рис. 2), і вони відповідають діоксиду титану.
Спектри вуглецю однаково розташовані тільки для зразків № 0 і 2 і
відповідають АС, тоді як спектр зразка № 1 зміщений щодо перших двох
в бік менших енергій - 284,3 еВ (рис. 3). Це свідчить про те, що
на поверхні зразка № 1 присутня плівка чистого вуглецю.
Для
дослідження транспортних властивостей з одного листа було підготовлено два зразки
мембран (ТЮ2 на пористої сталі). Порівняльний зразок не піддавали обробці.
Інший зразок, після прогріву в гелії, що призводить до деякого збільшення
розміру пор [2], був модифікований кристалітів піроуглерода, з Lc -5-6 нм. У
результаті модифікації розмір пір зменшився до розмірів пір у вихідному
порівняльному зразку.
Вимірювання
поверхневої щільності електричного заряду (о) показало, що у вихідної
мембрани вона складає - 10 ~ 3, а у обробленої піроуглеро-дом - 1,9 Ф 10 ~ 4
Кл/м2, при цьому середній радіус пір дорівнює 18 і 20 нм, відповідно. Таким
чином, піроуглеродная модифікація поверхні неорганічної мембрани на
основі ТЮ2 призводить до зменшення її заряду більше, ніж у 5 разів при нанесенні
кристалітів з Lc -5-6 нм.
На
рис. 4 наведені температурні залежності коефіцієнтів ГДП для декана і
етанолу при перебігу через вихідну (а) і модифіковану кристалітів
піроуглерода (б) мембрани. Характер цих кривих залежить від сили та енергії
взаємодії молекул рідин зі стінкою пори і між собою. Молекули
етанолу можуть взаємодіяти між собою як за рахунок сил кулонівського
тяжіння, так і шляхом утворення водневих зв'язків. Молекули спирту здатні
також адсорбуватися на стінках пор за рахунок водневих зв'язків з розташованими
на поверхні кисневими атомами ТЮ2, якими і обумовлений її негативний
заряд.
Будемо
розглядати заряди диполів спиртових молекул як точкові, тоді, у системі
СІ, силу їх взаємодії можна розрахувати за формулою (1):
де
ql і <72 ~ ~ заряди диполей, Кл; г - відстань між зарядами, м; е --
діелектрична проникність етанолу; EQ - електрична постійна, рівна
8,854 • 1 (Г12 Кл2/м2Н.
При
розрахунку параметрів взаємодії молекули етанолу з поверхнею пори
вважаємо, що вісь спиртового диполя орієнтована перпендикулярно до цієї
поверхні. Оскільки ковалентний радіус водню становить гк = 0,30 А [9],
величина точкового заряду на поверхні пори, з яким взаємодіє
диполь, визначається формулою (2):
Ковалентні
радіуси кисню й водню враховуються і при розрахунку диполь-дипольних
взаємодій молекул етанолу.
Відстань
між молекулою спирту і поверхнею пори, а також між взаємодіючими
молекулами етанолу приймаємо рівним 2,74 А, що відповідає середній довжині
водневого зв'язку О - Н - О для спиртів [9].
Оскільки
радіус пір (18 і 20 нм) значно більше розмірів молекул етанолу, то при їх
взаємодії з поверхнею пори кривизну останньої не враховуємо.
Напруженість електростатичного поля поблизу зарядженої поверхні пори
визначається рівнянням [10]:
а
енергія дипольний молекули етанолу в однорідному електричному полі U
виразом:
При
розрахунку енергій асоційованих за рахунок кулонівських сил молекул етанолу
вважаємо, що осі диполів розташовуються на одній прямій. Розглянемо дипольні
молекули спирту як систему нерухомих зарядів, тоді енергія цієї системи
може бути представлена у вигляді суми:
в
якої:
де
ф, - - потенціал у точці розташування заряду qh створений всіма іншими
зарядами, мН/Кл; Гу - відстань між зарядами qt і ^, м.
В
таблиці наведені результати розрахунків сил та енергій взаємодії молекул
етанолу зі стінкою пори і між собою. Видно, що, в першому випадку,
Таблиця
Характеристика
електростатичного взаємодії та енергії молекул етанолу при перебігу через
вихідну та модифіковану піроуглеродом мембрани
Тип взаємодії
Вихідна мембрана Модифікована піроуглеродом мембрана
U, н/Кл
-4,48 • 106
-8,52 -105
-РПВ-дип., Н з (2)
6,41 • 1 (Г16
1,22-Ю-16
^ ет.-пов, Н, ПЗ (2)
9,24 • 1 (Г12
9,24-Ю-12
-ЄПВ-дип., кДж/моль
0,015
0,0029
-Еет.-ет.. кДж/моль
4,16
4,16
Е0. . ".0, КДж/моль
22,3
22,3
електростатичне
взаємодія є дуже слабким, і його не слід враховувати при аналізі
течії спирту через мембрану з оксидним складом по-ровой поверхні.
Сила
електростатичного диполь-дипольного взаємодії молекул етанолу між
собою на 4 порядку вище, ніж зі стінкою пори, а їх енергія (4,16 кДж/моль)
досягає енергії слабких водневих зв'язків. Однак енергія водневого зв'язку
молекул спирту з електронегативний атомами кисню становить 22,3
кДж/моль [9].
Отже,
в рідкій фазі молекули етанолу знаходяться у вигляді асоціатів, утворених
водневими зв'язками. Для того, щоб утворювати стійкі адсорбційні шари
і впливати на коефіцієнт ГДП, взаємодія цих молекул зі стінкою пори повинно
мати близьку енергетику. Тому очевидно, що молекули спирту адсорбуються
на стінках пор за рахунок утворення водневих зв'язків О --- Н --- О, при розриві
яких коефіцієнт ГДП підвищується (рис. 4а). Необхідно відзначити, що
спостерігаються зміни коефіцієнтів ГДП для початкової мембрани є значущими
величинами [11].
При
відносно низьких температурах вимірювання коефіцієнти ГДП для неполярних
молекул декана (ц = 0) практично однакові як для початкової, так і для
модифікованої мембран (рис. 4), що цілком закономірно. Проте, очікуване при
підвищення температури зменшення коефіцієнта ГДП, пов'язане з порушенням
паралельної стінок пори орієнтації лінійних молекул декана, спостерігається
тільки у вихідної мембрани, а у модифікованої ГДП практично не змінюється.
Якщо врахувати, як зазначалося раніше, що вихідна і модифікована мембрани
мають аналогічну пористу структуру, то напрошується висновок, що модифікація
поверхні порові каналів нанокрісталлітамі піроуглерода додає цій
поверхні якісь специфічні властивості, пов'язані зі структурою і будовою
цих кристалітів.
Можна
припустити, що це пов'язано з впливом нанорозмірному кристалітів
піроуглерода, нанесених на поверхню порові каналів. Для використаної в
роботі мембрани Lc -5-6 нм. Можливо, знайдений ефект пояснюється характерною
для на-номатеріалов надлишкової вільної енергією, обумовленої великою кількістю
поверхонь розділу (межкрі-сталлітние кордону, потрійні стики і т.п.). Наявність
цієї енергії може перешкоджати порушення паралельної орієнтації лінійних молекул
декана щодо стінки пори в пристінкового шарі.
Відомо,
що при мембранному розділення сумішей головною проблемою процесу є
швидка втрата продуктивності мембранних модулів, пов'язана з формуванням
на стінках пір стійких адсорбційних шарів. Одним з ефективних способів
вирішення цієї проблеми є модифікація поверхні порові каналів
кристалітів піроуглерода. Можна очікувати, що така процедура, по-перше,
істотно підвищує проникність мембран при низьких температурах експлуатації,
коли стійкість адсорбційних шарів максимальна. По-друге, можливо
істотне збільшення терміну пробігу мембран і мембранних модулів без
регенерації, обумовленої втратою продуктивності. І нарешті, умови
регенерації модифікованих вуглецем мембран повинні бути більш м'якими, не
зачіпають пористу структуру мембран, як у випадку їх обробки перегрітим
водяною парою, відпаленні і пр.
Список літератури
1.
Патент РФ № 2179064, 2002.
2.
Солдатов А.П., Родіонова І.А., Школярів Є.І. та ін Ж. фіз. хімії, 2004, т.
78, № 9, с. 1659-1664.
3.
Школярів Е.І., Волков В.В. Докл. АН, 2001, т. 378, № 4, с. 507-511.
4.
Патент РФ № 2141642, 1999.
5.
Школярів Є.І., Родіонова І.А., Солдатов А.П. та ін Ж. фіз. хімії, 2004, т.
78, № 5, с. 943-947.
6.
Корольов Ю.М. Хімія твердий, палива, 1995, № 5, с. 99 - 111.
7. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol
P.E., Bomben K.D. In: Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Physical
electronics, Eden prairie MN. Ed. J. Chastain. 1992, 439 p.
8.
Березкін В.В., Волков В.І., Кисельова О.А. та ін Колоїд, ж., 2003, т. 65, с.
129-131.
9.
Гороновскій И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Короткий довідник з хімії.
Київ: Наукова думка, 1974, 991 с.
10.
Кузьмичов В.Е. Закони та формули фізики. Київ: Наукова думка, 1989, 862 с.
11.
Родионова И.А., Школярів Е.І., Волков В.В. Колоїд, ж., (В печати).
Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/
