Електродні потенціали. Електрорухомий сили

Для визначення напрямку і повноти протікання окислювально-відновних реакцій між окисно-відновні системами у водних розчинах використовуються значення електродних потенціалів цих систем.

Механізм виникнення електродних потенціалів, їх кількісне визначення, процеси, які супроводжуються виникненням електричного струму або викликані електричним струмом, вивчаються особливим розділом хімії - електрохімією.

До електрохімічним відносяться явища, що виникають на межі двох фаз за участю заряджених частинок (іонів та електронів), наприклад, при зануренні металевої пластинки у воду.

Для всіх металів характерно властивість більшою чи меншою мірою розчинятися в воді. При цьому у воду переходять позитивно заряджені іони металу, в внаслідок чого платівка (через появу в ній надлишкових електронів) заряджається негативно. Гідратованих катіони металу скупчуються біля поверхні пластинки на межі розділу двох фаз (метал-розчин). Виникає подвійний електричний шар, що характеризується певною різницею електростатичних потенціалів. Як відомо, енергію, яку необхідно витратити (позитивний потенціал) або яку можна отримати (негативний називають електричним потенціалом. Тим платівкою і розчином встановлюється окисно-відновне рівновагу:

. (9.1)

При зануренні металу в розчин його солі також виникає подвійний

електричний шар, але в цьому випадку можливі два механізми його утворення. Якщо концентрація катіонів металу в розчині мала або метал досить активний, внаслідок чого рівновагу процесу, зазначеного вище, зрушено вправо, то металева пластинка заряджається негативно:

В тому випадку, коли концентрація катіонів металу в розчині велика або метал малоактивний, рівновага зазначеного процесу зсувається вліво і металева пластинка заряджається позитивно:

В будь-якому випадку на межі розділу двох фаз утворюється подвійний електричний шар. Різниця (стрибок) потенціалів, що виникає між металом і рідкою фазою, називається електродним потенціалом Е. потенціалу металу приписується той знак, який виникає на його поверхні в подвійному електричному шарі.

Платівка металу і розчин його солі (тобто катіони цього металу) разом становлять єдину окислювально-відбудовну систему, що характеризується певним електродним потенціалом, який залежить від природи металу, концентрації його іонів у розчині, від температури і рН середовища.

При визначенні стрибка потенціалу в окисно-відновних системах, не містять твердої фази (наприклад, MnO4-/Mn2 + або Cr2O72-/Cr3 +), використовують інертні електроди (благородні метали, графіт). У цьому випадку інертні електроди, адсорбіруя з розчину молекули, атоми чи іони, відіграють роль твердої фази, що забезпечує виникнення стрибка потенціалів на міжфазної кордоні.

Експериментально визначити абсолютне значення електродного потенціалу неможливо. Тому на практиці вимірюється різниця потенціалів між електродним потенціалом досліджуваної системи та потенціалом електрода порівняння. В якості стандартного електрода порівняння зазвичай використовують водневий електрод. Він виготовляється з губчастої платини, зануреного в розчин H2SO4 c активністю іонів водню, рівній одиниці (що відповідає приблизно їх концентрації, що дорівнює 1 моль/л). Через розчин при 298 К (25 оС) під тиском в 101,325 кПа пропускається газоподібний водень, який поглинається губчастої платинової пластиною.

Ріс.9.1 Гальванічна ланцюг для вимірювання електродного потенціалу:

I - Водневий електрод, II - сольовий місток, III - вимірюється електрод.

Таким чином, поверхня платинового електрода фактично насичена воднем, в внаслідок чого в системі встановлюється рівновага:

, (9.2)

яке характеризується певним значенням стрибка потенціалу на міжфазної кордоні. Електродний потенціал, що відповідає даним умовам, отримав назву стандартного водневого потенціалу , а його чисельне значення умовно прийнято рівним нулю. Потенціал водневого електрода відтворюється з дуже високою точністю.

Поєднуючи електрод, який представляє досліджувану окислювально-відбудовну систему, з стандартним водневим електродом, визначають електродний потенціал Е даної системи. Для того, щоб можна було порівнювати окислювально-відновні властивості різних систем за їх електродним потенціалом, необхідно, щоб останні також були виміряні за стандартних умов. Такими звичайно є концентрація іонів, що дорівнює 1 моль/л, тиск газоподібних речовин 101,325 кПа і температура 298,15 К. Потенціали, виміряні в таких умовах, носять назву стандартних електродних потенціалів і позначаються Ео. Вони часто називаються також окисно-відновні або редокс-потенціалами, являючи собою різницю між редокс-потенціалом системи при стандартних умовах і потенціалом стандартного водневого електрода.

Знак конкретного Ео відповідає заряду електрода по відношенню до стандартного водневого електроду.

Стандартний електродний потенціал - це потенціал даного електродного процесу при концентраціях всіх що беруть участь у ньому речовин, рівних одиниці.

Стандартні електродні потенціали окислювально-відновних систем наводяться в довідковій літературі. Ці системи записані у формі рівнянь полуреакцій відновлення, в лівій частині яких знаходяться атоми, іони або молекули, приймають електрони (окислена форма):

Ox + N