1. Основи теорії корозії
Термін корозія походить від латинського "corrosio", що
означає роз'їдати, руйнувати. Цей термін характеризує як
процес руйнування, так і результат.
Середа в якій метал піддається корозії
(корродирует) називається корозійної або агресивним середовищем.
У випадку з металами, кажучи про їх корозії, мають на увазі
небажаний процес взаємодії металу із середовищем.
Фізико-хімічна сутність змін, які зазнає метал
при корозії є окислення металу.
Будь-який корозійний процес є багатостадійним:
1) Необхідний підведення корозійної середовища або окремих її
компонентів до поверхні металу.
2) Взаємодія середовища з металом.
3) Повний або часткове відведення продуктів від поверхні
металу (до обсягу рідини, якщо середу рідка).
Відомо що більшість металів (крім Ag, Pt, Cu, Au)
зустрічаються в природі в іонному стані: оксиди, сульфіди,
карбонати та ін, звані зазвичай руди металів.
Іонне стан більш вигідно, воно характеризується більш
меншою внутрішньою енергією. Це помітно при одержання металів
з руд та їх корозії. Поглинена енергія при відновленні
металу із з'єднань свідчить про те, що вільний
метал має більш високу енергію, ніж металеве
з'єднання. Це призводить до того, що метал знаходиться в
контакті з корозійно-активним середовищем прагне перейти в
енергетично вигідне стан з меншим запасом енергії.
Корозійний процес є мимовільним,
отже G = GG (G і G відносяться до початкового і кінцевого
станом відповідно). Якщо G> G то G <0, тобто корозійний
процес можливий; G> 0 корозійний процес неможливий; G = 0
система метал-продукт знаходиться в рівновазі. Тобто можна
сказати, що першопричиною корозії металу є
термодинамічна нестійкість металів в заданій середовищі.
1.2 Класифікація корозійних процесів.
1. По механізму процесу розрізняють хімічну і
електрохімічну корозію металу.
Хімічна корозія - це взаємодія металів з
корозійної середовищем, при якому окислюється метал і
відновлюється окислювальні компоненти корозійної середовища
протікають в одному акті. Так протікає окислення більшості
металів у газових середовищах містять окислювач (наприклад,
окислення в повітрі при підвищенні температури)
Mg + O -> MgO
4Al + 3O -> 2AlO
Електрохімічна корозія - це взаємодія металу з
корозійної середовищем, при якому іонізація атомів металу і
відновлення окисної компоненти середовища відбувається не
водному акті, і їх швидкості залежать від електродного потенціалу
металу. За такого процесу протікають, наприклад, взаємодія
металу з кислотами:
Zn + 2HCl -> Zn 2 Cl + H
ця сумарна реакція має дві дії:
Zn -> Zn + 2e
2H + 2e -> H
2. По характеру корозійного руйнування.
Загальна або суцільна корозія при якій корродирует вся
поверхню металу. Вона відповідно ділиться на рівномірну
(1а), не рівномірну (1б) і виборчу (1в), при якій
корозійний процес поширюється переважно по
будь-якої структурної складової сплаву.
Місцева корозія при якій корродирует певні
ділянки металу:
а) корозія виразками - корозійні
руйнування у вигляді окремих
середніх і великих плям (корозія
латуні в морській воді)
б) межкрісталліческая корозія
при ній процес корозії
поширюється по межі
метал-сплав (алюміній
сплавляється з хромонікелем).
та інші види корозії.
3. За умовами протікання процесу.
а) Газова корозія - це корозія в газовому середовищі при
високих температурах. (рідкий метал, під час гарячої прокатки,
штампування та ін)
б) Атмосферна корозія - це корозія металу в
природної атмосфері або атмосфері цеху (ржавеніе покрівлі,
корозія обшивки літака).
в) Рідинна корозія - це корозія в рідких середовищах: як
в розчинах електролітів, так і в розчинах неелектролітів.
г) Підземна корозія - це корозія металу в грунті
д) Структурна корозія - корозія через структурної
неоднорідності металу.
е) Мікробіологічна корозія - результат дії бактерій
ж) Корозія зовнішнім струмом - вплив зовнішнього джерела
струму (анодна або катодного заземлення)
з) Корозія блукаючими струмами - проходження струму по
непередбачуваних шляхах за проектом.
и) Контактна корозія - пару різнорідних
електрохімічних металів у електропровідний середовищі.
к) Корозія під напругою - одночасний вплив
корозійної середовища та механічного напруження.
1.3 Показник швидкості корозії.
Для встановлення швидкості корозії металу в даному середовищі
зазвичай ведуть спостереження за зміною в часі будь-якої
характеристики, об'єктивно відображає зміна властивості металу.
Найчастіше в корозійної практиці використовують наступні
показники.
1) Показник зміни маси - зміна маси зразка в
через корозію віднесений до одиниці поверхні металу S і
до одиниці часу (наприклад, в/м ч)
залежно від умов корозії розрізняють:
а) негативний показник зміни маси
К =
де m - зменшення маси металу за час корозії після
видалення продуктів корозії.
б) позитивний показник зміни маси
К =
де m - збільшення маси металу за час внаслідок зростання
плівки продуктів корозії.
Якщо склад продуктів корозії відомий, то можна зробити
перерахунок від К к К і навпаки
К = К
де А і М - атомна і молекулярна маса Ме і окислювача
відповідно; n і n валентність металу та окислювача в
окисної середовищі.
2) Питома показник корозії
К - обсяг поглиненого або виділився в процесі газу V
віднесений до одиниці поверхні металу та одиницю часу
(наприклад, см/см ч).
К = (1.3.1)
обсяг газу зазвичай приводять до нормальних умов
Стосовно до електрохімічної корозії коли процес
катодного деполяризації здійснюється за рахунок розряду іонів
водню, наприклад, за схемою 2Н + 2е = Н, або іонізація молекул
кисню О + 4е 2 АЛЕ = 4ОН; вводяться відповідно кисневий
(К) і водневий (К) показник відповідно.
Водневий показник корозії - це обсяг виділився Н
в процесі корозії. віднесений до S і.
Кисневий показник корозії - це обсяг поглиненого в
процесі О, віднесений до S і.
Водневий і кисневий показник можуть бути обчислені
по рівнянню (1.3.1):
V =
де V - обсяг виділився або поглиненого в процесі
корозії газу (в см) при температурі T і тиску Р, Р - тиск
насиченої водяної пари в мм рт.ст. при температурі Т.
3) струмовий показник
Для дослідження електрохімічної корозії металів зручно
користуватися струминним показником i - анодного щільність струму,
відповідає швидкості даного корозійного процесу. На основі
закону Фарадея можна встановити зв'язок між струминним показником і
показником зміни маси:
i =
де n валентність струму металу, що переходить у розчин.
F = 26,8 - const Фарадея Ач/г екв, А - атомна маса металу.
Струмів, масовий і об'ємний показники можуть бути
перераховані один з іншого.
4) Показник опору.
Зміна електричного опору зразка металу за
певний час випробувань також може бути використаний в
як свідчення корозії (К).
К = (1.3.2)
де R і R електричний опір зразка
відповідно до і після корозії.
У цього методу є певний недолік товщина металу
всі дні випробувань повинна бути однаковою і з цієї причини
найчастіше визначають питомий опір, тобто зміна
електричного опору на одиницю площі зразка (см, мм)
при довжині рівній одиниці. Цей метод має обмеження застосування
(для листового металу не більше 3 мм). Найбільш точні дані
отримують для дротяних зразків. Цей метод не придатний для
зварних з'єднань.
5) Механічний показник корозії.
Зміна якого-небудь властивості металу за час корозії.
Порівняно часто користуються зміною межі міцності.
Міцнісний показник при цьому виражається:
К =
де зміна межі міцності при розтягу після
корозії зразка протягом часу; межа міцності до
корозії.
6) Глибинний показник корозії.
К - глибина руйнування металу П в одиницю часу
(наприклад, мм/рік)
К =
Глибина корозійного руйнування П може бути середньої або
максимальною. Глибинний показник корозії можна використовувати
для характеристики як рівномірної., так і нерівномірного корозії
(у тому числі і місцевої) металлов.Он зручний для порівняння швидкості
корозії металу з різними густиною. Перехід від масового,
напруги і об'ємного до глибинного можливий при рівномірної
корозії.
Електрохімічна корозія.
електрохімічна корозія є найбільш
поширеним типом корозії металів. За електрохімічного
механізму корродирует метали в контакті з розчинами
електролітів (морська вода, розчини кислот, лугів, солей). У
звичайних атмосферних умовах і в землі метали корродирует також
по електрохімічного механізму, тому що на їх поверхні є
краплі вологи з розчиненими компонентами повітря і землі.
електрохімічна корозія є гетерогенним і
багатостадійним процесом. Її причиною є термодинамічна
нестійкість металів в цiй корозійної середовищі.
Вчення про електрохімічної корозії ставить головне питання -
питання про швидкість корозії і тих чинників, які впливають на неї.
З електрохімічної точки зору корозія металу це не
просто процес окислення металу, тому що цей перехід повинен
супроводжуватися сполученої що йде відновлювальних процесом. У
результаті іонізації звільняються електрони
і роль другого відновного процесу полягає в їх
асиміляції підходящим окислювачем (Д), що утворить стійке
з'єднання
Іонізація і процес асиміляції електронів яким або
елементом середовища (зазвичай Н іони або О) являє собою
електрохімічний процес.
На відміну хімічного, електрохімічні процеси
контролюються (залежать) не тільки від концентрації реагуючих
речовин, але і, головним чином, залежать від потенціалу поверхні
металу.
Потенціал.
На межі розділу двох різнорідних фаз відбувається перехід
заряджених частинок - іонів або електронів з однієї фази в іншу,
отже, виникає різниця електричних потенціалів,
розподілу упорядкованих електричних зарядів, тобто
освіта подвійного електричного шару.
Виникнення межфазового стрибка потенціалу можна об "яснити
наступними основними причинами, але розглянемо тільки ті, які
призводять до корозії металів, а точніше
перехід катіонів металу з електроліту на метал
(електродний потенціал)
адсорбція аніонів електроліту на металі (адсорбційний
потенціал)
виникнення іонно-адсорбційного потенціалу за рахунок
одночасної адсорбції поляризованого атома кисню і переходу
катіонів з металу в електроліт.
З відомих причин, абсолютне значення межфазовой
різниці потенціалів виміряти не можна, цю величину можна
виміряти щодо іншої величини і за точку відліку
приймається стандартний водневий потенціал.
Наявність на межфазовой межі метал-розчин електроліту
подвійного електричного шару робить істотний вплив на
процес, а, зокрема, на швидкість корозії металів. При
зміну концентрації (щільності) позитивних або
негативних частинок в розчині або металі може змінитися
швидкість процесу розчинення металу. Саме з цих міркувань
електродний потенціал є однією з найважливіших характеристик,
що визначають швидкість корозії металу.
Термодинаміка електрохімічної корозії металів.
Прагненням металів переходити з металевого стану
в іонну для різних металів різний. Імовірність такого
переходу залежить також від природи корозійної середовища. Таку
ймовірність можна виразити зменшенням вільної енергії при
протіканні реакції переходу в заданій середовищі при певних
умовах.
Деякі дані: зміна вільної енергії
при реакціях переходу одного грам-еквівалента металу в іонну
стан.
Реакції При виділення водню При поглинання кисню
Дані цієї таблиці дозволяють отримати узагальнені
наближене уявлення про корозійно поведінці металів.
Вгорі знаходяться корозійно активні, внизу - корозійно
стійкі метали.
Але прямого зв'язку між термодинамічних поруч і корозією
металів немає. Це об "ясняется тим, що термодинамічні дані
отримані для ідеально чистої поверхні металу, в той час як
в реальних умовах корродирует метал покритий шаром (плівкою)
продуктів взаємодії металу із середовищем.
Для розрахунків зміни вільної енергії реакції при
електрохімічної корозії металу використовують величини
електродних потенціалів. Відповідно до нерівністю
процес електрохімічної корозії можливий, якщо
де - е.р.с. гальванічного елемента, у якому оборотно
здійснюється даний корозійний процес, В
- Зворотний потенціал катодного реакції, В
- Зворотний потенціал металу в даних умовах.
З останнього (1) рівняння випливає:
Отже, для електрохімічного розчинення металу
необхідна присутність в розчині окислювача (деполярізатора,
який би здійснював катодну реакцію асиміляції електронів),
оборотний окислювально-відновлювальний потенціал якого
позитивні оборотного потенціалу металу в даних умовах.
Катодні процеси при електрохімічної корозії можуть
здійснюватися різними речовинами.
1) іонами
2) молекулами
3) оксидами і гідроксиду (як правило малорозчинний
продуктами корозії, утвореними на поверхні металів)
4) органічними сполуками
де R радикал або молекула
Зворотні окислювально-відновні потенціали катодних
процесів можна розрахувати за рівнянням:
де стандартний окисно-відновний
потенціал при
а і а - активність (приблизно концентрація окислювача і
відновлювача)
p і q - стехіометричні коефіцієнти окислювача і
відновлювача в реакції
У корозійної практиці як
окислювачів-деполярізаторов, що здійснюють корозію, виступають
іони водню і молекули розчиненого в електроліті кисню.
Це представлено реакціями 1 і 4. Відповідний їм
окислювально-відновлювальний потенціал можна записати
, Де Р - парціальний тиск газу.
Електродна реакція анодногорозчинення металу
(власне корозійні втрати металу) в загальному випадку протікають
за схемою Me -> Me + ne Якщо активність чистого металу прийняти за
1, то потенціал анодного реакції виразиться так:
При збільшенні активності іонів металу (підвищення
концентрації іонів металу в розчині), потенціал анода
зростає, що призводить до гальмування розчинення металу.
Зниження активності металу, навпаки, сприяє розчинення
металу.
Схема процесу електрохімічної корозії металів.
З певним спрощенням процес електрохімічної
корозії може бути представлений у вигляді схеми.
1) анодний процес - іонізація атомів металу з утворенням
іонів (гідратованих) в розчині і нескомпенсованих
електронів в металі.
2) процес переносу електронів в металі від зон анодного реакції і
ділянками, на яких термодинамічно і кінетичних можливий
катодних процес
3) процес підведення окислювача-деполярізатора
до катодних зонам
4) катодний процес-асиміляція надлишкових електронів
деполярізатором, для якого цих зонах забезпечені
термодинамічні умови процесу відновлення за схемою:
Цю схему можна представити як роботу короткозамкнутого
гальванічного елемента. Але це лише схема, тому що зони анодних
і катодних процесів змінюються в часі. У ході корозійного
процесу змінюються не тільки властивості металевої поверхні,
але і контактують розчину (зміна концентрації окремих
його компонентів). При зменшенні, наприклад, концентрації
деполярізатора, у катодного зони може виявитися, що катодна
реакція деполяризації термодинамічно неможлива.
Гомогенні та гетерогенні шляху електрохімічної корозії.
Причину корозії металів в розчинах, що не містять
однойменних іонів, об "ясняет теорія необоротних потенціалів. Ця
теорія розглядає поверхню металів як однорідну,
гомогенну. Основною і єдиною причиною розчинення
(корозії) таких металів є термодинамічна можливість
протікання анодного і катодного актів. Швидкість розчинення
(корозії) буде визначатися кінетичними факторами. Але
гомогенну поверхню металів можна розглядати як
граничний випадок, який може бути реалізований, наприклад, в
рідких металах. (ртуть і амальгами металів). Для твердих
металів таке припущення буде помилковим, хоча б тому що
різні ратоми сплаву (і чистого металу) займають різне
положення в кристалічній решітці. Найбільш сильне відхилення
від гомогенної конструкції буде спостерігатися при наявності в металі
сторонніх включень, інтерметалідів, меж зерен і т.д. У цьому
випадку, зрозуміло, поверхня є гетерогенної.
? роізводіть з огляду на реальне парціальний тиск
кисню в повітрі (див. табл.). Оскільки значення (V) дуже
позитивні, то умови дотримуються в дуже багатьох випадках. У
наступній таблиці наведені значення ЕРС і зміни
ізобарно-ізотермічних потенціалів корозійних процесів з
кисневої деполяризації:
Me + n/2HO + n/4O = Me (OH)
Метали Твердий продукт (E) = VG ккал/г еквМе
корозії = V - V
Mg Mg (OH) +3,104 -71,6
Mn MnO +2,488 -25,6
Zn Zn (OH) +1,636 -37,7
Fe Fe (OH) +1,268 -29,3
Fe Fe (OH) +1,164 -26,3
Cu CuO +0,648 -17,3
Cu Cu (OH) +0,615 -14,2
Ag AgO +0,047 -1,1
Зіставляючи ці дані з даними по водню
Р (атм) рН = 0 рН = 7 рН = 14
5 * 10 +0,186 -0,288 -0,642
1 0,000 -0,414 -0,828
дозволяє вказати на, те що киснева деполяризація більш
термодинамічно можлива ніж воднева деполяризація.
Вивчення відновлення кисню на неблагородних металах
(а саме вони становлять найбільший інтерес з точки зору
корозії) ускладнюється тим, що при катодного поляризації
електрода метал може мати потенціал більш позитивний, ніж
рівноважний і, отже, піддається окислення (іонізації).
При катодного поляризації в певному інтервалі потенціалів
будуть відбуватися одночасно два процеси відновлення
кисню і окислення металу. Окислення металу припиниться
коли потенціал металу буде дорівнювати або стане негативним
рівноважного потенціалу металу. Ці обставини ускладнюють
вивчення процесів кисневої деполяризації.
Схема кисневої деполяризації.
Кожен процес з кисневою деполяризації включає
наступні послідовні стадії:
1) Розчинення кисню повітря в розчині електроліту.
2) Транспортування розчиненого кисню в розчині
електроліту (за рахунок дифузії або перемішування) до шару Прандтля.
3) Перенесення кисню в частині шару Прандтля () в
результаті руху електроліту.
4) Перенесення кисню в дифузійному шарі електроліту
товщиною або в плівці продуктів корозії металу до катодних
ділянках поверхні.
5) Іонізація кисню:
а) в нейтральних і лужних розчинах
б) у кислих розчинах
6) дифузійний або конвектний перенесення іонів ОН від катодних
ділянок поверхні корродирует металу в глиб електроліту.
П - шар Прандтля,-дифузійний шар, К катодний ділянку
У реальних умовах корозії металу найбільш утрудненим
стадіями процесу є:
а) реакція іонізації кисню на катоді. Що виникає при
це поляризацію називають перенапруженням кисню. Кажуть, що
процес йде з ки
